公布日：2023.11.24
申請(qǐng)日：2023.10.13
分類號(hào)：C02F1/42(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F1/02(2023.01)I;C01D7/12(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，提供了一種含鋰廢水處理及聯(lián)產(chǎn)碳酸鋰的方法，包括：采用二氧化碳加壓后的陰離子交換樹脂對(duì)含鋰廢水進(jìn)行處理，吸附氯離子、硫酸根離子，置換出碳酸氫根離子；對(duì)所述出水進(jìn)行加熱或調(diào)節(jié)pH值，形成碳酸鋰沉淀。本發(fā)明在陰離子交換樹脂上用碳酸氫根置換廢水中的氯離子、硫酸根離子，然后，對(duì)含有鋰離子、碳酸氫根的出水加熱或調(diào)節(jié)pH值，形成碳酸鋰沉淀。與現(xiàn)有的離子交換法“先吸附Li+、再洗脫”的方式相比，本發(fā)明的方法顯著地提高了鋰離子回收率，同時(shí)，利用二氧化碳驅(qū)動(dòng)，可穩(wěn)定且高效的沉淀高純度碳酸鋰固體，解決了目前現(xiàn)有的離子交換法工藝復(fù)雜，鋰離子回收率低的問題。
權(quán)利要求書
1.一種含鋰廢水處理及聯(lián)產(chǎn)碳酸鋰的方法，其特征在于，包括：采用二氧化碳對(duì)陰離子交換樹脂進(jìn)行一次加壓，使陰離子交換樹脂吸附碳酸氫根；采用二氧化碳加壓后的陰離子交換樹脂對(duì)含鋰廢水進(jìn)行處理，吸附氯離子、硫酸根離子，置換出碳酸氫根離子，收集出水；對(duì)所述出水進(jìn)行加熱或調(diào)節(jié)pH值，形成碳酸鋰沉淀；采用氫氧化鈣溶液再生陰離子交換樹脂，置換出氯離子，并得到硫酸鈣沉淀，即得；所述含鋰廢水中含有鋰離子、氯離子和硫酸根離子；所述二氧化碳的分壓為0.5MPa-1.5MPa；所述加熱的溫度為40℃-70℃；調(diào)節(jié)pH值為8-10。
2.如權(quán)利要求1所述的含鋰廢水處理及聯(lián)產(chǎn)碳酸鋰的方法，其特征在于，若含鋰廢水的pH值大于8.5，先采用陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)含鋰廢水進(jìn)行預(yù)處理。
3.如權(quán)利要求2所述的含鋰廢水處理及聯(lián)產(chǎn)碳酸鋰的方法，其特征在于，所述預(yù)處理的具體步驟包括：采用陽(yáng)離子交換樹脂吸附水體中的鋰離子，置換出氫離子，得到飽和的陽(yáng)離子交換樹脂；采用二氧化碳對(duì)所述飽和的陽(yáng)離子交換樹脂加壓，置換出鋰離子，再將二氧化碳分壓降低為常壓，形成碳酸鋰沉淀。
4.如權(quán)利要求1所述的含鋰廢水處理及聯(lián)產(chǎn)碳酸鋰的方法，其特征在于，所述陰離子交換樹脂為弱堿性陰離子交換樹脂。
5.如權(quán)利要求2所述的含鋰廢水處理及聯(lián)產(chǎn)碳酸鋰的方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子交換樹脂為弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂。
6.如權(quán)利要求1所述的含鋰廢水處理及聯(lián)產(chǎn)碳酸鋰的方法，其特征在于，所述氫氧化鈣溶液的質(zhì)量濃度為1%-1.5%。
7.如權(quán)利要求1所述的含鋰廢水處理及聯(lián)產(chǎn)碳酸鋰的方法，其特征在于，所述含鋰廢水中還含有鈉離子、鉀離子。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種含鋰廢水處理及聯(lián)產(chǎn)碳酸鋰的方法。本發(fā)明首先在陰離子交換樹脂上用碳酸氫根（HCO32-）置換廢水中的氯離子、硫酸根離子，然后，對(duì)含有鋰離子、碳酸氫根的出水加熱或調(diào)節(jié)pH值，形成碳酸鋰沉淀。與現(xiàn)有的離子交換法“先吸附Li+、再洗脫”的方式相比，本發(fā)明有效地提高了鋰的回收率以及氯離子、硫酸根離子的去除率。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供了一種含鋰水體處理及聯(lián)產(chǎn)碳酸鋰的方法，包括：
采用二氧化碳（CO2）對(duì)陰離子交換樹脂進(jìn)行一次加壓，使陰離子交換樹脂吸附碳酸氫根；
采用二氧化碳加壓后的陰離子交換樹脂對(duì)含鋰廢水進(jìn)行處理，吸附氯離子、硫酸根離子，置換出碳酸氫根離子，收集出水；
對(duì)所述出水進(jìn)行加熱或調(diào)節(jié)pH值，形成碳酸鋰沉淀；
采用氫氧化鈣溶液（Ca(OH)2）處理陰離子交換樹脂，置換出氯離子，并得到硫酸鈣沉淀；然后，采用二氧化碳對(duì)陰離子交換樹脂進(jìn)行二次加壓，完成再生，即得。
針對(duì)水質(zhì)比較單一，硬度已經(jīng)進(jìn)行過預(yù)處理的水體，水中的主要陽(yáng)離子有鋰離子、鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）等，陰離子主要有氯離子、硫酸根等。本發(fā)明通過二氧化碳加壓，使陰離子交換樹脂吸附碳酸氫根，再將該水體通過陰離子交換樹脂，水體中的氯離子與硫酸根將與陰離子交換樹脂上的碳酸氫根發(fā)生交換，出水中的陰離子僅剩碳酸氫根；再通過加熱或改變pH值（溫度為40℃以上，調(diào)節(jié)pH值至8.5以上），可以沉淀得到高純度碳酸鋰固體，如圖2所示。其具體反應(yīng)如下：
2R-HCO3+SO42-→R2-SO4+2HCO3-；
R-HCO3+Cl-→R-Cl+HCO3-；
Li++HCO3-+OH-→Li2CO3(s)+H2O。
飽和的陰離子交換樹脂上含有硫酸根和氯離子，加入氫氧化鈣后可以生成硫酸鈣沉淀和氯化鈣溶液，根據(jù)需要用作化工原料，并完成樹脂再生。
陰離子交換樹脂中的硫酸根通過飽和氫氧化鈣溶液后形成硫酸鈣沉淀，隨后向陰離子樹脂繼續(xù)壓入二氧化碳?xì)怏w，將陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)化為碳酸氫根型。具體反應(yīng)如下：
R2-SO4+Ca(OH)2→CaSO4(s)+H2O+2R；
R+H2O+CO2→R-HCO3；
進(jìn)一步地，若含鋰廢水的pH值大于8.5，先采用陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)含鋰廢水進(jìn)行預(yù)處理。針對(duì)堿性較強(qiáng)的水體（當(dāng)水體pH值高于8.5時(shí)），將水體通過陽(yáng)離子交換樹脂，水體中的鋰離子與陽(yáng)離子交換樹脂中的氫離子（H+）發(fā)生交換，出水pH值降低，如圖3所示。對(duì)于飽和的陽(yáng)離子交換樹脂，可以壓入二氧化碳進(jìn)行再生，陽(yáng)離子交換樹脂上的鋰離子與氫離子發(fā)生交換（二氧化碳溶解形成的碳酸解離出的氫離子），當(dāng)卸掉壓力后，由于pH值上升（當(dāng)壓力由5-7個(gè)大氣壓降低至常壓時(shí)，pH值由4升高至9-10之間，碳酸鋰沉淀析出），形成高純碳酸鋰沉淀（通過控制系統(tǒng)運(yùn)行線流速，可使碳酸鋰沉淀在離子交換床外）；再生后的出水再采用二氧化碳加壓后的陰離子交換樹脂進(jìn)行處理。
更進(jìn)一步地，所述預(yù)處理的具體步驟包括：
采用陽(yáng)離子交換樹脂吸附水體中的鋰離子，置換出氫離子，得到飽和的陽(yáng)離子交換樹脂；
采用二氧化碳對(duì)所述飽和的陽(yáng)離子交換樹脂加壓，置換出鋰離子，再將二氧化碳的分壓降低為常壓，形成碳酸鋰沉淀。
進(jìn)一步地，所述陰離子交換樹脂為弱堿性陰離子交換樹脂。
進(jìn)一步地，所述陽(yáng)離子交換樹脂為弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂。
進(jìn)一步地，所述二氧化碳的分壓為0.5MPa-1.5MPa。
進(jìn)一步地，所述加熱的溫度為40℃-70℃。
進(jìn)一步地，調(diào)節(jié)pH值為8-10。
進(jìn)一步地，所述氫氧化鈣溶液的質(zhì)量濃度為1%-1.5%。
進(jìn)一步地，所述含鋰廢水中還含有硫酸根、氯離子、鈉離子、鉀離子。
進(jìn)一步地，當(dāng)水體中硬度離子（鈣、鎂離子）濃度較高時(shí)，也可以先采用弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂進(jìn)行預(yù)處理。
本發(fā)明的有益效果
(1)本發(fā)明在陰離子交換樹脂上用碳酸氫根置換廢水中的氯離子、硫酸根離子，然后，對(duì)含有鋰離子、碳酸氫根的出水加熱或調(diào)節(jié)pH值，形成碳酸鋰沉淀。與現(xiàn)有的離子交換法“先吸附Li+、再洗脫”的方式相比，本發(fā)明的方法顯著地提高了鋰離子回收率以及氯離子、硫酸根離子的去除率。同時(shí)，利用二氧化碳（可來(lái)自于工廠廢氣排放或者直接空氣捕捉）驅(qū)動(dòng)，可穩(wěn)定且高效地沉淀高純度碳酸鋰固體。
(2)本發(fā)明處理方法簡(jiǎn)單、高效、實(shí)用性強(qiáng)，易于推廣。
（發(fā)明人：李金澤;李永嘉;張笑來(lái)）
