摘　要:　通過(guò)對(duì)臭氧在水中的反應(yīng)途徑和其對(duì)嗅味物質(zhì)的氧化去除規(guī)律的分析,采用單獨(dú)投加臭氧預(yù)氧化和臭氧 與活性炭池聯(lián)用處理工藝的試驗(yàn),主要考察臭氧投加量、氧化時(shí)間對(duì)出水嗅閾值的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著臭氧投 加量的增加,出水嗅味減少;延長(zhǎng)臭氧氧化時(shí)間,除臭效果變好;隨著臭氧投量的增加,氧化時(shí)間對(duì)除臭效果的影響下 降。臭氧與粉末活性炭聯(lián)用對(duì)嗅味的處理效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用臭氧、單獨(dú)使用粉末活性炭對(duì)嗅味的處理效果。

關(guān)鍵詞:　除臭;　臭氧;　粉末活性炭;　聯(lián)用

臭氧(O3)是氧的同素異形體,常溫常壓下是一 種呈明顯藍(lán)色的有特殊刺激性臭味的氣體,而且不 穩(wěn)定,可以自行分解成氧氣。

臭氧最早在水處理中的應(yīng)用是作為消毒劑, 1886年到1916年期間,臭氧一直用于飲用水的消 毒處理。隨著臭氧發(fā)生器的研制取得巨大進(jìn)展,其 規(guī)模和效率有了大幅度提高,臭氧的應(yīng)用除消毒外 有了新的拓展。1965年,人們首次用臭氧去除放線 菌產(chǎn)生的臭味,并取得了成功。隨后,人們對(duì)臭氧在 除臭方面作了大量的試驗(yàn)研究[1,2],發(fā)現(xiàn)臭氧在去 除由于藻類或放線菌的季節(jié)性繁殖而引起的水體嗅 味的效果很好,并且強(qiáng)于其他氧化劑如氯、高錳酸鉀 等。臭氧對(duì)各種類的原水異臭都有較好的處理效 果,特別是:植物性臭(藻臭、青草臭)、魚腥臭、霉臭、 土臭、苯酚臭等[3]。

通過(guò)濾柱試驗(yàn),確定了臭氧對(duì)去除原水中嗅味 的性能,同時(shí)研究了臭氧與粉末活性炭聯(lián)用的除臭 效果。并通過(guò)GC-MS分析原水中嗅味物質(zhì)的種 類。

1　臭氧氧化除臭機(jī)理

1.1　臭氧在水中反應(yīng)的途徑

臭氧具有極強(qiáng)的氧化能力,可以將水中大量的 有機(jī)物氧化去除。研究發(fā)現(xiàn),臭氧在水中去除有機(jī)物主要通過(guò)2種途徑:臭氧直接氧化(D反應(yīng))和臭 氧通過(guò)分解產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)的間接氧化 (R反應(yīng))。臭氧去除嗅味有機(jī)物的效率,實(shí)際上是 D反應(yīng)與R反應(yīng)的疊加作用。D反應(yīng)反應(yīng)速度緩 慢,但對(duì)氧化的有機(jī)物有選擇性,而且基本上不與水 中的無(wú)機(jī)物反應(yīng),是去除水中有機(jī)物的主要反應(yīng)。 R反應(yīng)反應(yīng)速度快,氧化能力強(qiáng),但反應(yīng)無(wú)選擇性, 不僅可以與水中有機(jī)物反應(yīng),將其氧化去除,還能與 水中碳酸根和重碳酸根反應(yīng),如果臭氧分解產(chǎn)生的 羥基自由基可以迅速與碳酸根和重碳酸根反應(yīng),就 會(huì)減少羥基對(duì)臭氧的催化分解作用。

這2種反應(yīng)進(jìn)行的程度取決于不同的反應(yīng)條 件,當(dāng)溶液PH<8時(shí),·0H的數(shù)量將大大減少,如果 投加重碳酸鹽(NaHCO3)作為·OH的捕集劑,就可 以減弱臭氧分解速度和·OH的反應(yīng)速度。當(dāng)溶液 的pH>8時(shí),臭氧分子會(huì)迅速分解,強(qiáng)化了·OH的 氧化作用,加快了臭氧的分解速度。因此通過(guò)控制 溶液的pH值,可以控制臭氧的反應(yīng)途徑,使其更有 利于去除水中嗅味物質(zhì)等有機(jī)物。

試驗(yàn)期間原水pH值在6~8.5之間,因此可以 推斷,臭氧在除臭過(guò)程中,主要以D反應(yīng)為主,R反 應(yīng)為輔來(lái)去除水中的致臭物質(zhì)。

1.2　臭氧對(duì)嗅味物質(zhì)的氧化去除規(guī)律

臭氧作為一種強(qiáng)化劑,可以氧化水中大部分有 機(jī)物,從其化學(xué)結(jié)構(gòu)上分析,臭氧具有3原子4電子 ∏鍵和偶極構(gòu)造,使臭氧可以和有機(jī)物的雙鍵 >C C<反應(yīng),可以進(jìn)攻有機(jī)物富電原子,進(jìn)行親 電反應(yīng),也可以進(jìn)攻有機(jī)物分子中帶正電原子核而 進(jìn)行親核反應(yīng)。

1)對(duì)烯烴、炔烴、烷烴的去除

烯烴由于具有∏鍵,可以和臭氧發(fā)生l,3偶極 加成反應(yīng),形成不穩(wěn)定的臭氧化物,并很快分解成雙 極性離子和羥基化合物,它們之間相互作用,生成臭 氧化物。反應(yīng)的最終產(chǎn)物可能是單體的、聚合的和 交錯(cuò)的臭氧化物的混合體。但當(dāng)烯烴帶有親電取代 基時(shí),反應(yīng)速度會(huì)受到抑制。炔烴與臭氧的反應(yīng)機(jī) 理也是通過(guò)1,3偶極加成反應(yīng),生成臭氧化物后,轉(zhuǎn) 變成兩種羥酸。臭氧基本不與烷烴反應(yīng),只有在非 水溶液中,臭氧濃度較大時(shí),可以將其氧化成過(guò)氧化 基化合物,然后變成過(guò)氧化物、乙醇、酮,而在水中臭氧很難將其氧化。

2)對(duì)胺類的去除

由于胺類化合物都具有供電子基團(tuán)NH2,因此 易于與臭氧反應(yīng),反應(yīng)速度很快。臭氧與伯胺反應(yīng) 時(shí)生成硝基化合物及銨堿,仲胺經(jīng)常形成穩(wěn)定的硝基團(tuán),但易與臭氧反應(yīng)生成硝基化合物,叔胺則變成 氧化胺,臭氧還會(huì)導(dǎo)致胺或臭氧化中間產(chǎn)物的縮合 反應(yīng)。若N原子上帶有其他得電子基團(tuán),該化合物 的反應(yīng)速度會(huì)受到抑制。

3)對(duì)芳香族化合物的去除

芳香族化合物的氧化反應(yīng)發(fā)生在芳環(huán)本身或側(cè) 鏈取代基上。當(dāng)帶有供電子取代基(-NH2、-OH) 時(shí),可以加速臭氧化反應(yīng),而帶有得電子取代基 (-NO2、-Cl)時(shí),可以抑制臭氧化反應(yīng)。帶有- OH的苯環(huán),在酸性或中性時(shí),臭氧化反應(yīng)發(fā)生在取 代基鄰位或?qū)ξ坏奶荚�子�?生成鄰苯二酚和對(duì)苯 二酚及對(duì)苯醌,最后氧化成CO2和H2O;在堿性條 件下,臭氧反應(yīng)發(fā)生在-OH上或由羥基及-OH引 發(fā)的自由基反應(yīng),臭氧化產(chǎn)物可能是聯(lián)苯酚,苯醌, 環(huán)斷裂生成的己二烯酸及其衍生物或甲醛、草酸等。 鹵素取代的苯環(huán),氧化后形成草酸、乙醇酸、脂族醛。 具有不飽和結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物都可以與臭氧作用, 但不同的雜環(huán)反應(yīng)速度、反應(yīng)時(shí)攻破的位置不同。

2　試驗(yàn)方法與試驗(yàn)裝置

2.1　原水水質(zhì)

試驗(yàn)期間原水嗅味較大,為明顯的土臭、魚腥 臭,原水水質(zhì)見(jiàn)表1。

2.2　試驗(yàn)方法

單獨(dú)投加臭氧預(yù)氧化。在密閉的5 L容器中投 加不同量的臭氧預(yù)氧化,分別氧化2 min、5 min、8 min、10 min,將水樣加到燒杯中,按表2程序混凝攪 拌,混凝劑投加量為40 mg/L,取上清液測(cè)定嗅閾 值。

3　結(jié)果與分析

3.1　臭氧投量對(duì)除臭效果的影響

在試驗(yàn)原水的條件下,以臭氧預(yù)氧化后沉淀出 水的嗅閾值為主要依據(jù),考察不同臭氧投加量對(duì)除 臭效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出,臭氧投加量對(duì)出水嗅閾值有 很大的影響。隨著臭氧投量的增加,出水嗅閾值減 少。臭氧投加量為1 mg/L時(shí),出水嗅閾值下降到 30~45,去除率為78%~85%。而臭氧投量為4 mg/L時(shí),出水嗅閾值下降到22~27左右,去除率為 86%~89%左右。臭氧的預(yù)氧化時(shí)間對(duì)嗅味的去除 效果與臭氧投加量有關(guān),在臭氧投加量一定的情況 下,氧化時(shí)間延長(zhǎng),出水嗅閾值下降。但隨著臭氧投 加量的增加,氧化時(shí)間對(duì)嗅味的去除效果影響逐漸 減小。臭氧的不同投量在2 min、5 min、8 min、10 min時(shí)對(duì)嗅味的去除率見(jiàn)表3。

從表3中可以看出,隨著臭氧氧化時(shí)間的延長(zhǎng), 嗅味的去除率增加。臭氧投量l mg/L時(shí),氧化2 min與10 min后,嗅味的去除率差別最大,臭氧投 加量增加到4 mg/L后,嗅味的去除率差別最小。這可歸因于:水中臭氧含量增加后,相應(yīng)地增加了嗅味 物質(zhì)與臭氧分子的接觸機(jī)會(huì),也就減小了氧化時(shí)間 對(duì)嗅味去除效果的影響。隨著臭氧投量的增加,嗅 味的去除率升高,這是因?yàn)樵黾拥某粞醯牧垦a(bǔ)償了 氧化其它有機(jī)物所消耗的臭氧量。

因此可以得出如下的結(jié)論:原水嗅閾值200,臭 氧投量為3~4 mg/L時(shí),沉淀出水基本無(wú)異臭異味。 氧化時(shí)間對(duì)除臭效果的影響要比臭氧投量對(duì)除臭效 果的影響小。實(shí)際應(yīng)用中,考慮到濾池對(duì)嗅味的去 除作用,還可以減少臭氧的投量。

3.2　氧化時(shí)間對(duì)臭氧除臭效果的影響

臭氧氧化時(shí)間過(guò)短,反應(yīng)不充分,導(dǎo)致處理效果 下降,同時(shí)臭氧的利用率也低,導(dǎo)致尾氣的處理費(fèi)用 增加。氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng),對(duì)處理效果無(wú)太大影響。實(shí) 際運(yùn)行結(jié)果表明:臭氧氧化速度很快,氧化時(shí)間控制 在2~12 min之間即可。但對(duì)于不同的水質(zhì),臭氧 反應(yīng)途徑不同,氧化的有機(jī)物不同,導(dǎo)致氧化時(shí)間也 不盡相同,因此要根據(jù)試驗(yàn)水質(zhì),通過(guò)具體試驗(yàn)來(lái)確 定氧化時(shí)間。試驗(yàn)通過(guò)出水嗅閾值確定氧化時(shí)間, 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2中可以看出,隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),出水 嗅閾值降低。試驗(yàn)期間原水的pH值保持在6.9左 右,可以推斷臭氧在水中的反應(yīng)途徑以D反應(yīng)為 主,需要一定的氧化時(shí)間。在臭氧投量較小的情況 下,氧化時(shí)間對(duì)嗅味的去除影響較大,隨著氧化時(shí)間 的延長(zhǎng),除臭效果顯著,而當(dāng)臭氧投量增大至 4 mg/L時(shí),出水嗅閾值幾乎成一條直線,氧化時(shí)間 對(duì)除臭效果的影響減至最小。可以得出這樣的結(jié) 論,實(shí)際應(yīng)用中為節(jié)省處理費(fèi)用,會(huì)盡量減少臭氧的 投加量,也就需要一定的氧化時(shí)間。在臭氧投量為 3 mg/L時(shí),確定氧化時(shí)間為8 min。

4　臭氧與活性炭濾池聯(lián)用處理工藝

臭氧具有極強(qiáng)的氧化性,可以將水中大部分有 機(jī)物氧化分解,但考慮到經(jīng)濟(jì)性,實(shí)際中臭氧的投量 會(huì)控制得很小,經(jīng)�？刂圃�1~2 mg/L左右,對(duì)水中 嗅味的處理達(dá)不到理想的效果。另外,臭氧預(yù)氧化的安全性還有待于近一步研究確定。因此,臭氧預(yù) 氧化最好與能夠有效地去除溶解性有機(jī)物的后續(xù)處 理工藝如活性炭吸附等結(jié)合使用,以保證出水水質(zhì)。 試驗(yàn)中決定預(yù)臭氧化后,經(jīng)過(guò)活性炭濾池吸附,作為 強(qiáng)化處理,以提高處理效果。

由于活性炭可以吸附臭氧,并且臭氧會(huì)在活性 炭表面與碳反應(yīng),減弱臭氧的氧化效果,同時(shí)在活性 炭表面形成一層致密氧化物膜,影響活性炭的吸附 效果.試驗(yàn)中為減小臭氧對(duì)活性炭的吸附產(chǎn)生負(fù)面 影響以及保證臭氧的處理效果,臭氧的反應(yīng)時(shí)間為 8 min。

試驗(yàn)工藝流程采用“預(yù)臭氧+常規(guī)處理+GAC” 進(jìn)行中試;預(yù)臭氧投加量為0~2 mg/L,臭氧接觸時(shí) 間為8 min;絮凝反應(yīng)時(shí)間為12 min;沉淀表面負(fù)荷 為7.5 m3/(m2·h);砂濾的濾速為9 m/h;采用一個(gè) ��1.5×5.0 m炭濾器,活性碳床的濾速為9 m/h,炭 床厚度為2.0 m,空床接觸時(shí)間為14 min。

4.1　中試臭氧成套設(shè)備

1)臭氧發(fā)生器1臺(tái),型號(hào):Ozonia/CFS-3A;

2)無(wú)油空壓機(jī)1臺(tái),型號(hào):Atlas/LXF08-10PB, 與臭氧發(fā)生器配套;

3)空氣干燥器1臺(tái),型號(hào): Ultrafilter/ MSD0010,與臭氧發(fā)生器配套;

4)電加熱臭氧尾氣破壞器1臺(tái),型號(hào):Ozonia/ ODT003,與臭氧發(fā)生器配套;

5)數(shù)顯氣態(tài)臭氧質(zhì)量濃度儀1臺(tái);

6)數(shù)顯氣態(tài)臭氧質(zhì)量流量計(jì)1臺(tái);

7)數(shù)顯水中臭氧濃度儀1臺(tái);

8)氣態(tài)臭氧轉(zhuǎn)子流量計(jì)2臺(tái);

9)臭氧微孔曝氣頭2個(gè),服務(wù)半徑r≥0.35 cm;

10)臭氧系統(tǒng)電器控制柜1臺(tái)。

4.2　凈水顆�；钚蕴嫉男阅�

試驗(yàn)采用柱狀(��1.5 mm)的煤質(zhì)炭,活性炭的 基本性質(zhì)見(jiàn)表4。

4.3　中試結(jié)果及分析

臭氧與活性炭濾池聯(lián)用工藝除臭效果見(jiàn)圖4。

從圖4上可以看出,“預(yù)臭氧+活性炭濾池”聯(lián) 用工藝,對(duì)嗅味去除效果明顯高于單獨(dú)投加臭氧時(shí)。 臭氧投加1.5~2.0 mg/L,出水基本無(wú)異臭異味。 “預(yù)臭氧+活性炭濾池”聯(lián)用的除臭效率見(jiàn)表5。

從表5中可以看出,臭氧與粉末活性炭工藝聯(lián) 用對(duì)嗅味的去除效果明顯強(qiáng)于單獨(dú)投加臭氧時(shí)對(duì)嗅 味的去除效果。投加臭氧預(yù)氧化,再經(jīng)過(guò)活性炭濾 池后,除臭效果提高了約6%�？梢钥闯鲭S著臭氧 投加量的增加,嗅味的凈去除率增加,但增加的幅度 逐漸減少。因此,“臭氧與活性炭濾池”聯(lián)用工藝中 臭氧投加量在2 mg/L已能使出水達(dá)到無(wú)臭無(wú)味。

5　結(jié)　論

a.臭氧的投量與氧化時(shí)間是影響臭氧除臭效果 的2個(gè)重要因素,隨著投加量的增加,出水嗅味減 小;延長(zhǎng)氧化時(shí)間,除臭效果變好。但試驗(yàn)結(jié)果也表 明:隨著臭氧投量的增加,氧化時(shí)間對(duì)除臭效果的影 響下降。鑒于試驗(yàn)水質(zhì),投加3 mg/L的臭氧預(yù)氧化 可以使出水無(wú)異臭異味,試驗(yàn)中沒(méi)有對(duì)沉淀后的水 過(guò)濾,考慮到濾池對(duì)嗅味的去除能力,實(shí)際應(yīng)用中臭 氧的投里會(huì)有所減少,氧化時(shí)間要保證在8 min以 上。

b.臭氧與粉末活性炭聯(lián)用對(duì)嗅味的處理效果明 顯優(yōu)于單獨(dú)使用臭氧、單獨(dú)使用粉末活性炭對(duì)嗅味 的處理效果:投加2 mg/L的臭氧預(yù)氧化,經(jīng)過(guò)常規(guī) 處理與活性炭濾池后,出水已達(dá)到無(wú)臭無(wú)味,臭氧與 活性碳濾池聯(lián)用不但提高了兩者的除臭效果,而且 還節(jié)省臭氧投加量。

參考文獻(xiàn)
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