氟是一種微量元素，飲用水含氟量在0.4~0.6mg/L的水對人體無害有益，而長期飲用含量大于1.5mg/L的高氟水則會給人體帶來不利影響，嚴重的會引起氟斑牙和氟骨病。我國某些地區(qū)特殊的地球化學(xué)特征使該區(qū)域水源含氟量大于1.0mg/L，從而造成地方性氟中毒，某些高濃度含氟工業(yè)廢水的排放，更對人們身體健康造成很大威脅，所以必須對含氟工業(yè)廢水加以處理。

　　1973年頒布的《工業(yè)三廢排放試行標準》（GBJ4-73）中規(guī)定，氟的無機化合物排放標準為10mg/L（以F^-計）。1988年頒布的《污水綜合排放標準》（GB8789-88）中規(guī)定，新擴改企業(yè)對外排放含氟廢水，氟化物不得超過10mg/L（向二級污水處理廠排放除外）。此廢水帶出物是以氟化鈣計，那么1988年的標準比1973年的標準嚴格了一倍以上。

　　山西運城某鋁廠在其酸處理和鈍化兩個工藝階段產(chǎn)生高濃度含氟廢水，最高氟離子濃度達300mg/L。本文基于鈣離子與氟離子結(jié)合生成難溶于水氟化鈣，利用同離子效應(yīng)理論，得出了最佳方案。并以此方案為基礎(chǔ)進行了該廠污水處理的工藝設(shè)計。

　　1.藥劑的選擇與化學(xué)反應(yīng)原理

　　1. 1消石灰

　　石灰來源廣泛，價格便宜。作為主要的絮凝劑，在除氟過程中主要起沉淀和調(diào)節(jié)pH值的作用。含氟廢水主要含有氟化氫和氟化鈣鹽。氟化氫（HF）是一種腐蝕性很強的酸。傳統(tǒng)的處理方法是采用消石灰（Ca（OH）₂）進行中和反應(yīng)，生成難溶的氟化鈣（CaF₂），以固液分離手段從廢水中去除。反應(yīng)式為：

　　 2F^- + Ca²⁺ CaF₂↓ （1）

　　在25^OC時，CaF₂在水中的飽和溶解度為16.5mg/L，其中F^-離子占8.03mg/L。暫不考慮處理后出水帶出的CaF₂固形物，處理后出水中溶解性CaF₂僅能達到現(xiàn)以作廢的1973年國家廢水排放標準，無法達到現(xiàn)行的1988年國家廢水排放標準。因為1988年的標準要比CaF₂的飽和溶解度低的多。這也就是說簡單地用Ca（OH）₂去中和含氟廢水，結(jié)果無法達到現(xiàn)行國家廢水排放標準。

　　可以看出，無法達到國家排放標準的根本問題是CaF₂在一般溫度下飽和溶解度過高。以改變溫度的方法改變CaF₂的飽和溶解度，能量消耗太高，在工程中幾乎無法實現(xiàn)，更換中和劑，價格昂貴，來源困難，也不可行。所以，在工程中比較實際的方法是，仍以Ca（OH）₂作為中和劑，應(yīng)用同離子效應(yīng)理論，控制處理后出水中CaF₂的飽和溶解度，使出水水質(zhì)符合國家有關(guān)排放標準。有含氟廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務(wù)平臺咨詢具備類似污水處理經(jīng)驗的企業(yè)。

　　1. 2氯化鈣

　　同離子效應(yīng)理論認為，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有同離子的另一種電解質(zhì)時，原有的電解質(zhì)溶解度降低。含氟廢水中加入Ca（OH）₂，可以生成CaF₂。隨著反應(yīng)的進行，CaF₂的濃度不斷升高。當CaF₂的濃度超過了飽和溶解度時，就會有固體CaF₂析出。溶液能否有固體析出，是根據(jù)溶度積規(guī)則判斷。就CaF₂而言，它的溶度積規(guī)則形式為：

　　 Sp = [Ca²⁺] [2F^-]² （2）

　　式中：Sp ------ 溶度積常數(shù)。

　　 [Ca²⁺] ------ 溶液中Ca²⁺濃度，摩爾（mol）。

　　[2F^-] ------ 溶液中F^-濃度，摩爾（mol）。

　　由于分子式是AB₂型，所以為2F^-。

　　溶度積常數(shù)Sp只是隨溫度變化而變化。當溫度一定時溶度積常數(shù)Sp則為一個定值。從（2）式中可以看出，提高溶液中Ca²⁺的濃度，F(xiàn)^-的濃度就會相應(yīng)降低，從而使CaF₂的溶解度下降。

　　氯化鈣溶解性很好，能有效的提高溶液中鈣離子的濃度，當與消石灰并用時產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使方程式（1）平衡向右移動而有效降低氟離子的濃度，強化了沉淀效果，而且氯化鈣是一種中性鹽，投加后不會對pH值產(chǎn)生影響。

　　工程中的一般作法是投加鹽酸（HCl），與投加的Ca（OH）₂反應(yīng)生成CaCl₂。因此投加的Ca（OH）₂不僅能夠滿足中和HF，還要能滿足與HCl反應(yīng)生成CaCl₂。在工程設(shè)計計算中，主要部分是Ca（OH）₂和HCl投加量的計算。

　　2. Ca（OH）₂和HCl投加量的計算推導(dǎo)

　　首先，應(yīng)根據(jù)含氟廢水排放標準和工程特點確定含氟廢水處理后的水質(zhì)。

　　用處理后的出水中帶出的氟化物總量減去氟化物固形物，即可確定出水中的溶解性氟化物含量，也就是在同離子效應(yīng)下氟化物的飽和溶解度。

　　然后，根據(jù)CaF₂的溶度積常數(shù)和處理后水中F^-的濃度求出Ca²⁺的濃度，再加上生成CaF₂的固性物所需的那部分Ca²⁺，即可求出處理過程中所需Ca（OH）₂總投加量。由于Ca（OH）₂不僅中和HF，還要與HCl反應(yīng)生成CaCl₂來降低CaF₂的飽和溶解度。因此HCl的投加量可根據(jù)與HCl反應(yīng)的那部分Ca（OH）₂量求出。

　　已知處理后出水的溶解性CaF₂的濃度，就可以換算成出水中的F^-的濃度。查出CaF₂的溶度積常數(shù)Sp，應(yīng)用（2）式可求Ca²⁺的濃度。把（2）式中的Ca²⁺的濃度解出來，便得到了溶解性CaF₂和CaCl₂所需要的Ca（OH）₂量。

　　 （3）

　　再通過進水的F^-的濃度，求出生成CaF₂固性物所需要的Ca²⁺。這兩部分的Ca²⁺之和就是在廢水處理過程中Ca（OH）₂的理論總投加量。

　　反應(yīng)中為生成CaCl₂投加量的HCl量是根據(jù)與其反應(yīng)的Ca（OH）₂.求得。用處理后出水中的CaF₂的總濃度減去水中溶解性CaF₂濃度，即可求出這部分Ca（OH）₂的量。CaCl₂是AB₂型分子，兩分子HCl與一個Ca（OH）₂生成一個CaCl₂。所以HCl的摩爾濃度是與其反應(yīng)的Ca（OH）₂的摩爾濃度的兩倍。

　　[HCl] = 2( [Ca(OH)₂] + [CaF₂] ) (mol)

　　式中：[HCl] ------ 處理過程中HCl投加量，摩爾（mol）。

　　[Ca(OH)₂]------ 用（3）式求出的Ca（OH）₂的用量，摩爾（mol）。

　　[CaF₂] ------ 出水中溶解性CaF₂的濃度，即同離子效應(yīng)下CaF₂的飽和溶解度，摩爾（mol）。

　　上面就是處理含氟廢水時Ca（OH）₂和HCl投加量計算。在實際工程設(shè)計計算中，可運用以上各式，并應(yīng)考濾固液分離后水中CaF₂固性物帶出量，商品消石灰和鹽酸的純度及反應(yīng)不均勻等因素進行計算。

　　3. 本工程工藝流程設(shè)計

　　本工程位于山西省運城市，由于交通不便，鹽酸運輸比較麻煩，所以工程中采用了加消石灰、氯化鈣的方法。

　　基于化學(xué)沉淀的思路與同離子效應(yīng)理論，工藝流程如圖1：

　　氯化鈣 壓縮空氣

　　

　　圖1 污水處理工藝流程圖

　　在一級反應(yīng)池中投加消石灰，因為二級反應(yīng)池中投加的是氯化鈣，所以必須控制一級反應(yīng)池消石灰的投加量；一級沉淀池出水經(jīng)調(diào)節(jié)池曝氣攪拌進入二級反應(yīng)池與氯化鈣混合反應(yīng)，同時通入壓縮空氣，使充分反應(yīng)；鑒于產(chǎn)生的CaF₂沉淀物難排的特點，在沉淀池中增設(shè)壓縮空氣管，防止排泥管堵塞，影響排泥。

　　4.工程設(shè)計參數(shù)

　　處理工藝確定以后，我們根據(jù)中試情況，推薦設(shè)計參數(shù)如下：

　　4. 1.調(diào)節(jié)時間t=6~8h

　　4. 2.反應(yīng)時間t=20~30min

　　4. 3.沉淀時間t=2~3h

　   5.小結(jié)

　　用加氯化鈣的方法處理鋁加工廢水簡單易行、經(jīng)濟有效。單獨使用加消石灰除氟，余氟濃度在10~30mg/L，加大消石灰用量不但帶來過量的堿度和硬度，造成新的污染，而且余氟濃度也很難降到10mg/L以下；消石灰與氯化鈣配合使用^[3]，可以使出水中氟化物含量在10mg/L以下，并且減少了消石灰用量，出水中氟離子濃度穩(wěn)定。此方法唯一的缺點是排泥管易堵塞。