聚偏氟乙烯（PVDF）膜材料

膜分離技術(shù)作為一種集濃縮和分離于一體的高效無(wú)污染凈化技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、維護(hù)方便、能耗低、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于化工、電子、食品、醫(yī)療和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。膜材料的化學(xué)性質(zhì)和膜結(jié)構(gòu)決定了分離效果，聚偏氟乙烯(PVDF)是一種新興的、綜合性能優(yōu)良的膜材料，機(jī)械強(qiáng)度高，耐酸堿等苛刻環(huán)境條件和化學(xué)穩(wěn)定性好，具有突出的介電性、生物相容性、耐熱性、高分離精度和高效率的特點(diǎn)，在膜分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 

PVDF樹脂是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)具有優(yōu)良綜合性能的新材料，年增長(zhǎng)速率10％以上，產(chǎn)量約占全部含氟塑料總量的14％左右。它的重要性在含氟高分子材料中位居第2位，全球年產(chǎn)超過4．3 萬(wàn)噸。 PVDF結(jié)晶度 60%～80%，氟含量59%，密度1.75～1.78 g·cm^-3，玻璃化溫度-92℃，脆化溫度-62℃以下，結(jié)晶熔點(diǎn)約 170℃，熱分解溫度在316℃以上，力學(xué)性能優(yōu)良，具有良好的耐沖擊性、耐磨性和耐切割性能。此外，還具有壓電性、介電性和熱電性等特殊性能。PVDF的化學(xué)穩(wěn)定性良好，在室溫下不被酸、堿、強(qiáng)氧化劑和鹵素所腐蝕，對(duì)脂肪烴、芳香烴、醇和醛等有機(jī)溶 劑很穩(wěn)定，在鹽酸、硝酸、硫酸和稀、濃堿液(質(zhì)量分 數(shù)40％)中以及高達(dá)100℃溫度下，其性能基本不變。PVDF具有優(yōu)異的抗y射線、紫外線輻射和耐老化性能，其薄膜長(zhǎng)期置于室外不變脆，不龜裂。PVDF最突出的特點(diǎn)是具有極強(qiáng)的疏水性，可使它成為膜蒸餾和膜吸收等分離過程的理想材料。

PVDF膜的特性如下：

◇ 聲學(xué)性能 

一般膜結(jié)構(gòu)對(duì)于低于60Hz的低頻幾乎是透明的，對(duì)于有特殊吸音要求的結(jié)構(gòu)可以采用具有FABRASORB裝置的膜結(jié)構(gòu)，這種組合比玻璃具有更強(qiáng)的吸音效果。 

◇ 保溫性能 

單層膜材料的保溫性能與磚墻相同，優(yōu)于玻璃。同其他材料的建筑一樣，膜建筑內(nèi)部也可以采用其他方式調(diào)節(jié)其內(nèi)部溫度。例如：內(nèi)部加掛保溫層，運(yùn)用空調(diào)采暖設(shè)備等。

◇ 防火性能 

如今廣泛使用的膜材料能很好地滿足對(duì)于防火的需求，具有卓越的阻燃和耐高溫性能，達(dá)到法國(guó)、德國(guó)、美國(guó)、日本等多國(guó)標(biāo)準(zhǔn)。 

◇ 力學(xué)性能 

PVDF是半透明的聚合物，氟含量59%，抗沖擊強(qiáng)度高，耐磨耗、耐蠕變，韌性好，是氟塑料中最強(qiáng)韌的。

◇ 光學(xué)性能 

膜材料可濾除大部分紫外線，防止內(nèi)部物品褪色。其對(duì)自然光的透射率可達(dá)25%，透射光在結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生均勻的漫射光，無(wú)陰影，無(wú)眩光，具有良好的顯色性，夜晚在周圍環(huán)境光和內(nèi)部照明的共同作用下，膜結(jié)構(gòu)表面發(fā)出自然柔和的光輝，令人陶醉。 

◇ 自潔性能 

PVDF自潔涂層和PVC底層之間的粘接強(qiáng)度以及成品膜加工焊接的可靠性，在PVDF自潔層和PVC底層之間增加一層過度層——Primer涂層。它不僅解決PVC膜材自潔性差、塑性劑容易外移至材料表面粘住空氣、雨水中的臟物不易清洗的問題，還能大大提高耐用性。

PVDF膜的實(shí)用特性：

◇藝術(shù)性

充分發(fā)揮建筑師的想象力，又體現(xiàn)結(jié)構(gòu)構(gòu)件清晰受力之美。多變的支撐結(jié)構(gòu)和柔性膜材使建筑物造型更加多樣化，新穎美觀，同時(shí)體現(xiàn)結(jié)構(gòu)之美，且色彩豐富，可創(chuàng)造更自由的建筑形體和更豐富的建筑語(yǔ)言。

◇工期短

膜建筑工程中所有加工和制作均在工廠內(nèi)完成，可減少現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)間，避免出現(xiàn)施工交叉，相對(duì)傳統(tǒng)建筑工程工期較短。

◇大跨度

膜結(jié)構(gòu)可以從根本克服傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)在大跨度（無(wú)支撐）建筑上實(shí)現(xiàn)所遇到的困難，可創(chuàng)造巨大的無(wú)遮擋可視空間，有效增加空間使用面積。 

◇經(jīng)濟(jì)性

由于膜材具有一定的透光率，白天可減少照明強(qiáng)度和時(shí)間，能很好地節(jié)約能源。同時(shí)夜間彩燈透射形成的絢爛景觀也能達(dá)到很好的廣告宣傳效益。膜建筑屋面重量?jī)H為常規(guī)鋼屋面的1/30，這就降低了墻體和基礎(chǔ)的造價(jià)。同時(shí)膜建筑奇特的造型和夜景效果有明顯的“建筑可識(shí)性”和商業(yè)效應(yīng)，其價(jià)格效益比更高。

◇耐久性

膜材的耐久性不僅與其布基所用材料本身的性質(zhì)有關(guān)，而且不同的涂層種類，對(duì)布基的保護(hù)程度各不相同，也影響著膜材的使用壽命。膜材老化的主要因素有：紫外線照射下，聚合物自身的化學(xué)不穩(wěn)定；從膜的邊緣或劃傷處由于毛細(xì)虹吸水存在微生物的滋生而引起的發(fā)霉變質(zhì)導(dǎo)致材料性質(zhì)的退化。一般來(lái)說，玻璃纖維之耐久性高過于一般聚酯纖維之膜材,因此耐用年限可達(dá)15~20年.

VDF的生產(chǎn)技術(shù)

已經(jīng)工業(yè)化的5種VDF制備方法: 　

國(guó)外經(jīng)過50多年的發(fā)展 ,目前VDF制備技術(shù)都已經(jīng)十分成熟 ,At ofina、 Ausi mont、 Solvay等公司都建有萬(wàn)噸級(jí)和數(shù)千噸級(jí)的生產(chǎn)裝置。在國(guó)外VDF的生產(chǎn)廠家中 ,工藝技術(shù)較先進(jìn)的生產(chǎn)廠家有 Du Pont、 At ofina、 Daikin、 Ausi mont及俄羅斯國(guó)家應(yīng)用化學(xué)科研中心等 ,VDC和AHF合成生產(chǎn)HCFC - 142b 的規(guī)模已經(jīng)達(dá)到了千噸級(jí)、 甚至萬(wàn)噸級(jí)水平 , HCFC - 142b裂解主要有兩類: 一類是空管裂解 ,即R142b在 Ni - Cr管內(nèi)進(jìn)行 ,通 1.3%Cl₂作催化劑 , 用融鹽加熱 ,裂解溫度 550℃左右;另一類是水蒸汽 稀釋裂解法 ,即 HCFC-142b與水蒸汽一起進(jìn)行裂 解反應(yīng) ,用電加熱 ,裂解溫度 750～950℃。裂解后 基本上都通過吸收、 干燥、 精餾等工藝過程得到 VDF產(chǎn)品。俄羅斯國(guó)家應(yīng)用化學(xué)科研中心采用水 蒸汽稀釋裂解法生產(chǎn) VDF,因用于裂解的 HCFC-142b純度要求低 ,不必對(duì)其進(jìn)行充分精餾 。

國(guó)內(nèi)VDF制備技術(shù)發(fā)展相對(duì)緩慢,到目前為止 ,均采用 1, 1, 1 -二氟一氯乙烷 (HCFC - 142b)脫 氯化氫的工藝路線 , HCFC - 142b由 HFC - 152a光 氯化或者氯仿或VDC與HF反應(yīng)制得,所生產(chǎn)的VDF供研制、 生產(chǎn)氟樹脂和氟橡膠使用。 

PVDF的生產(chǎn)技術(shù)

由于PVDF聚合對(duì)操作條件非常敏感 ,且西方國(guó)家采取非常嚴(yán)密的技術(shù)封鎖 ,阿托菲納公司采用乳液聚合 ,蘇威公司的PVDF技術(shù)來(lái)自于杜邦 ,但杜邦不生產(chǎn)PVDF,其他一些公司采用兩種聚合方式都有報(bào)道。俄羅斯塑聚體股份公司采用懸浮聚合。

目前上海三愛富的 PVDF樹脂某些牌號(hào)的質(zhì)量已經(jīng)接近國(guó)外大公司的水平 ,在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先地位。

VDF是含氟烯烴的重要品種之一 ,主要用作合成高分子材料的單體。在氟彈性體方面 ,VDF是最主要的單體 ,幾乎所有的氟彈性體中都含有VDF組分。 

PVDF是由1, 1 -二氟乙烯 (VDF)單體經(jīng)自由基聚合得到的線性高聚物 ,兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性 ,是一種綜合性能優(yōu)良、用途廣泛的熱塑性工程塑料。目前，PVDF已成為僅次于PTFE的第二大氟塑料 ,主要應(yīng)用于化工設(shè)備、電子電氣、壓電材料、鋰電池和建筑涂料等領(lǐng)域，同時(shí)可以查看中國(guó)污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于聚偏氟乙烯（PVDF）膜的技術(shù)文檔 。

在世界熱塑性含氟聚合物中間發(fā)展最快的是 PVDF,它幾乎占整個(gè)熱塑性含氟聚合物產(chǎn)量的一半。由于相對(duì)來(lái)說價(jià)格較便宜和有優(yōu)良的綜合性能 ,使其生產(chǎn)增長(zhǎng)速度超過PTFE和其他含氟品種 , 并在許多領(lǐng)域能成功的與PTFE進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。如其密度較低 ( PTFE為 2 .16～2 .18) ,耐壓縮性能好 ( PT2 FE易冷流 ) ,剛度大 ,輻射穩(wěn)定性比 PTFE大 1000 倍;熔體加工性好 , PVDF樹脂的熔點(diǎn) ( 170℃)與分 解溫度 (360℃以上 )之間相差 100多度 ,所以熱穩(wěn) 定性良好 ,便于采用模壓、 傳遞模塑和注塑加工方法可生產(chǎn)PVDF泵、 閥門、 管配件和填料塔等;采用擠塑加工方法可生產(chǎn)PVDF棒、 板、管膜、管子、軟管、單絲和電線絕緣層等 ,涂料級(jí)PVDF過去幾十年中成功地被用于建筑涂料領(lǐng)域 ,主要是由于其具有優(yōu)異的色澤保持性和自清潔性 (抗塵能力 ) ,所以維修成本較低 ,在建筑工業(yè)已被廣泛接受 ,另外 , PVDF涂層具有優(yōu)良的抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率,因而可彎曲和 滾動(dòng)成型同時(shí)又不損壞涂層和對(duì)金屬基材的保護(hù) 性 ,因而在金屬卷材涂料工業(yè)上也特別重要。在氟塑料方面 ,目前 PVDF的產(chǎn)量?jī)H次于PTFE而居第二位 ,而且增長(zhǎng)速率快于PTFE。

2000～2006年的年均消費(fèi)增長(zhǎng)率為 4% , 2003 年全世界消費(fèi)量 2 . 2萬(wàn)噸 , 2005年全球 PVDF的消 費(fèi)量達(dá)到 2 . 5萬(wàn)噸以上。 　　 

在國(guó)內(nèi) ,上海三愛富、晨光化工研究院、浙江化工科技集團(tuán)公司等單位都建有百噸級(jí)至近千噸級(jí)規(guī)模的VDF生產(chǎn)裝置。目前國(guó)內(nèi)PVDF的主要生產(chǎn)企業(yè)只有兩家 ,即浙江省化工研究院和上海三愛富新材料股份有限公司 ,生產(chǎn)能力分別為每年200噸和500噸。主要以上海三愛富為主 ,晨光、浙化院的產(chǎn)能逐漸萎縮 ,生產(chǎn)不成規(guī)模。國(guó)內(nèi)PVDF主要用于涂料生產(chǎn) ,少量用于防腐材料。 　　

2002年國(guó)內(nèi)PVDF樹脂用量在1500噸左右。大部分依賴進(jìn)口。2005年,我國(guó)對(duì)PVDF的需求量達(dá)到1950噸,年均增長(zhǎng)9%; 2010年將達(dá)到3000噸。  

經(jīng)過近幾年的實(shí)踐證明，污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到一級(jí)A（GB18918-2002），并不能完全改變我國(guó)水環(huán)境惡化的現(xiàn)實(shí)，面對(duì)更加艱巨的節(jié)能減排任務(wù)，以及水資源日益緊缺的形勢(shì)，污水資源化必然是水務(wù)行業(yè)下一步的工作重點(diǎn)，污水處理的目標(biāo)也將由削減污染物為主轉(zhuǎn)向再生利用為主，污水再生利用也將從量的提升轉(zhuǎn)向質(zhì)的提升。在全國(guó)的市政污水再生利用工程實(shí)踐上，北京市、天津市、深圳市以及寧波市都做出了工程性實(shí)踐的探索。特別是北京市，全市再生水利用量已達(dá)6.5億立方米/年，超過了密云水庫(kù)的供水量。

對(duì)于高品質(zhì)再生水的大規(guī)模生產(chǎn)，更凸顯了膜技術(shù)在資源化利用方面的重要戰(zhàn)略意義。2000年開始，MBR開始應(yīng)用于國(guó)內(nèi)的實(shí)際工程項(xiàng)目，歷經(jīng)十年的發(fā)展，已經(jīng)由最開始的工業(yè)、建筑給排水領(lǐng)域拓展到市政供水和排水領(lǐng)域。應(yīng)用于MBR的超濾膜材料也由聚丙烯膜（PP）向聚乙烯膜（PE），再向聚偏氟乙烯膜（PVDF）完成了三次膜材料上的突破，降低了MBR的投資成本及運(yùn)行費(fèi)用。中國(guó)水網(wǎng)的MBR專題調(diào)查致力于為水務(wù)工作者揭開中國(guó)水務(wù)市場(chǎng)上MBR工程應(yīng)用的現(xiàn)狀及存在的問題，幫助各地方政府主管單位、水務(wù)投資者更深入的了解中國(guó)水務(wù)的MBR市場(chǎng)。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，膜材料及其組件的生產(chǎn)制備，是整個(gè)MBR工藝技術(shù)的核心要素。

膜材料、膜組件的提升是降低MBR投資及運(yùn)行費(fèi)用的關(guān)鍵

調(diào)研中，專題調(diào)查組走訪中發(fā)現(xiàn)，很多投資者或業(yè)主單位對(duì)于MBR的工程應(yīng)用主要有以下幾方面擔(dān)心：1、總體投資費(fèi)用要高于同樣出水標(biāo)準(zhǔn)的其它處理工藝；2、噸水的運(yùn)行費(fèi)用高，目前MBR單元噸水運(yùn)行費(fèi)用約為0.7元人民幣/噸，同樣出水標(biāo)準(zhǔn)的其它處理單元如濾布濾池噸水的運(yùn)行費(fèi)用可低至很多；3、MBR的電耗高；4、對(duì)于運(yùn)行維護(hù)人員的素質(zhì)要求高。而對(duì)于MBR的整體市場(chǎng)而言，目前沒有標(biāo)準(zhǔn)化的設(shè)計(jì)方法，也阻礙了MBR的推廣。

目前各種制備應(yīng)用于MBR的超濾膜材料方法中，它們制備的超濾膜材料PVDF的耐污染性、硬度、強(qiáng)度、通量等指標(biāo)都不相同，這些關(guān)鍵性指標(biāo)也直接影響著MBR工程的投資和運(yùn)行費(fèi)用，MBR工程應(yīng)用在國(guó)內(nèi)近十年的迅速發(fā)展，也是得益于膜材料的不斷進(jìn)步和膜組件的更新。

PVDF膜材料一統(tǒng)江湖 三種主流制備方法都有致命傷

在國(guó)際及國(guó)內(nèi)，應(yīng)用MBR的超濾膜材料基本上都是以PVDF為主。目前主要有三種制備形式的PVDF超濾膜材料，分別是濕法紡絲（占MBR市場(chǎng)容量的60%以上），熱致項(xiàng)（以日本旭化成為代表，日本旭化成企業(yè)率先于2000年左右研發(fā)了熱致項(xiàng)制備PVDF方法，但并沒有應(yīng)用于中國(guó)市場(chǎng)，2005年開始在中國(guó)市場(chǎng)應(yīng)用，目前最具代表性的項(xiàng)目是廣州大亞灣的石化項(xiàng)目）兩種制備方法，以及在濕法紡絲制備的基礎(chǔ)上增加支撐管（以美國(guó)GE和日本三菱公司為主要代表企業(yè)）。在濕法紡絲生產(chǎn)PVDF的膜企業(yè)中，膜的質(zhì)量差別也比較大，一般都不能強(qiáng)度高、通量高兩點(diǎn)兼具。

目前這三種制備PVDF膜材料的方法都存在一定的優(yōu)缺點(diǎn)，而且每一種方法的缺點(diǎn)對(duì)于MBR工程應(yīng)用都是致命傷，下表為對(duì)于三種方法的綜合比較。

國(guó)內(nèi)企業(yè)數(shù)量及實(shí)力增強(qiáng) 外資企業(yè)國(guó)內(nèi)掘金形勢(shì)不如國(guó)外

國(guó)際市場(chǎng)上，日本的久保田和美國(guó)的GE公司占據(jù)了全球和北美市場(chǎng)的主要份額。2000年～2005年間，歐洲、美國(guó)的MBR工程項(xiàng)目數(shù)量增長(zhǎng)迅速，這期間歐洲各國(guó)應(yīng)用MBR的污水處理工程每年以70個(gè)以上的數(shù)量遞增，2005年左右開始，MBR工程項(xiàng)目的數(shù)量在東南亞各國(guó)開始遞增。在我國(guó)，MBR工程項(xiàng)目也是在2005年左右的時(shí)候開始從工業(yè)、建筑給排水領(lǐng)域向市政給水、排水領(lǐng)域拓展，并在2005年到2010年間發(fā)展迅速。

自日本旭化成企業(yè)于2005年的時(shí)候?qū)�熱致�?xiàng)制備PVDF的超濾膜材料應(yīng)用于大亞灣的石化項(xiàng)目開始，國(guó)內(nèi)多家企業(yè)開始研發(fā)并采用熱致項(xiàng)的方法制備PVDF超濾膜。2009年以前，對(duì)于帶支撐管的PVDF超濾膜材料的制備主要以美國(guó)的GE和日本的三菱公司為主，2009年開始國(guó)內(nèi)有4～5家企業(yè)開始自主研發(fā)、生產(chǎn)帶支撐管的PVDF超濾膜，且開始應(yīng)用工程項(xiàng)目，以北京的碧水源為代表。目前美國(guó)GE、日本三菱、德國(guó)西門子公司在華均無(wú)生產(chǎn)PVDF的工廠。

中國(guó)MBR市場(chǎng)前景好于國(guó)際 應(yīng)用規(guī)模不斷破紀(jì)錄

據(jù)中國(guó)水網(wǎng)MBR專題調(diào)查組調(diào)查顯示，截至目前我國(guó)污水處理工程項(xiàng)目中，規(guī)模在萬(wàn)噸級(jí)/天以上的MBR工程項(xiàng)目約有40多個(gè)，涉及市政排水、工業(yè)廢水領(lǐng)域。當(dāng)前已經(jīng)運(yùn)行最大規(guī)模的MBR工程項(xiàng)目是湖北十堰神定河污水處理廠改造工程，該項(xiàng)目于2009年10月投入運(yùn)行，設(shè)計(jì)規(guī)模是11萬(wàn)噸/天，設(shè)計(jì)出水排入神定河，總投資1.7億元人民幣，運(yùn)行費(fèi)用約0.6元人民幣/噸水。今年，北京市清河15萬(wàn)噸/天的再生水廠已經(jīng)簽約北京碧水源公司，采用MBR工藝技術(shù)。

未來(lái)五年P(guān)VDF仍是主流  三種制備方法有望結(jié)合

調(diào)研中，多位膜材料的專家均預(yù)測(cè)，未來(lái)5年內(nèi)，MBR的超濾膜材料仍將以PVDF為主流趨勢(shì)，在此基礎(chǔ)上有望結(jié)合濕法紡絲、熱致項(xiàng)以及增加支撐管三種制備方法的優(yōu)勢(shì)，制備具有高通量、高強(qiáng)度、高親水性能的PVDF超濾膜材料。我國(guó)曾在天津工業(yè)大學(xué)設(shè)置了中空纖維膜的研發(fā)課題，在杭州水中心設(shè)置了反滲透膜的研發(fā)中心，調(diào)研中了解到，天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地的呂曉龍教授正在對(duì)于PVDF各種性能做加強(qiáng)性研發(fā)，如異形PVDF等。作者：倪震宇