圖1 煤制甲醇生產(chǎn)工藝流程

Fig.1 Flow chart of methanol from coal production

1.2 廢水水質(zhì)水量

企業(yè)污水處理系統(tǒng)設(shè)計處理水量為150 m3/h。生產(chǎn)過程中主要有2 種不同水質(zhì)的廢水：一是氣化含氰廢水，水量為111 m3/h；二是生產(chǎn)過程中變換、精餾、硫回收、脫碳脫硫等工段產(chǎn)生的廢水及生活污水，水量為39 m3/h。含氰廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入綜合廢水調(diào)節(jié)池，綜合廢水設(shè)計水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 廢水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)

Tab.1 Quality of wastewater and discharge standards

1.3 工藝流程

含氰廢水直接排入破氰池中，通過物化反應(yīng)將CN- 去除后，出水自流進(jìn)入調(diào)節(jié)池，與變換、精餾、硫回收、脫碳脫硫等工段產(chǎn)生的廢水、生活污水及BAF 反沖洗廢水、污泥濃縮池上清液和污泥脫水機(jī)壓濾出水進(jìn)行水質(zhì)、水量調(diào)節(jié)后，經(jīng)泵提升至淺層氣浮機(jī)，通過投加PAC、PAM 去除廢水中的懸浮物；氣浮系統(tǒng)出水自流進(jìn)入A/O 池，大部分有機(jī)污染物在此被去除；生化處理系統(tǒng)出水在二沉池泥水分離后進(jìn)入絮凝沉淀池，污水與藥劑在絮凝池混勻后進(jìn)入沉淀池，懸浮物得到進(jìn)一步去除；沉淀池出水經(jīng)泵送至BAF，出水可達(dá)標(biāo)排放。

污泥處理系統(tǒng)主要包括污泥濃縮池和帶式污泥脫水機(jī)。氣浮浮渣、二沉池剩余污泥及絮凝沉淀池底泥經(jīng)濃縮、脫水后泥餅外運(yùn)。污水處理及污泥處理工藝流程圖如圖2 所示。

圖2 工藝流程

Fig.2 Flow chart of wastewater treatment process

2 主要構(gòu)筑物及設(shè)計參數(shù)

2.1 預(yù)處理系統(tǒng)

2.1.1破氰池

含氰廢水中的氰化物對微生物有毒害作用。目前，含氰廢水的處理技術(shù)主要有堿性氯化法[7]、臭氧氧化法[8]及生物法[9]3 種方法。本工程采用次氯酸鈉作為氯劑，通過氯堿氧化反應(yīng)去除廢水中的氰化物。

堿性氯化法主要分為兩步反應(yīng)：

第一步：將CN- 氧化成氰酸鹽，在pH=10～11的條件下，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)時間大約為10～15min，反應(yīng)方程式為：NaCN+NaClO→NaCNO+NaCl；第二步：將氰酸鹽進(jìn)一步氧化為N2、CO2，在pH=8～8.5 時，氰酸根完全氧化的效率最高，此時，反應(yīng)時間可控制在30～45 min。反應(yīng)方程式為：2NaCNO+3NaClO+H2O→2CO2+N2+2NaOH+3NaCl。

各反應(yīng)階段控制條件按pH 及ORP 值進(jìn)行自動控制。

破氰系統(tǒng)為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，含防腐內(nèi)襯，1座。1# 破氰池規(guī)格為7.3 m×3.5 m×5.5 m，分2 格（一格作為含氰廢水調(diào)節(jié)池，一格作為氯堿反應(yīng)的第一步反應(yīng)池），每格尺寸均是3.5 m×3.5 m×5.5 m；2# 破氰池規(guī)格為7.3 m×3.5 m×5.5 m，用于完成第二步氯堿反應(yīng)。

2.1.2調(diào)節(jié)池

調(diào)節(jié)池的作用是調(diào)節(jié)廢水的水質(zhì)和水量，使后續(xù)生物處理系統(tǒng)進(jìn)水穩(wěn)定。調(diào)節(jié)池HRT 為16 h，有效容積為2 400 m3。調(diào)節(jié)池為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，含防腐內(nèi)襯，池中裝有液位計以對液位進(jìn)行監(jiān)測，并設(shè)置高低液位警報系統(tǒng)，實現(xiàn)對提升泵的啟停；調(diào)節(jié)池底部安裝4 臺潛水?dāng)嚢铏C(jī)，每臺功率4 kW，使廢水充分混合均勻。

2.1.3超效淺層氣浮

超效淺層氣浮設(shè)備的出現(xiàn)是氣浮凈水技術(shù)的一個重大突破。它改傳統(tǒng)氣浮的靜態(tài)進(jìn)水動態(tài)出水，為動態(tài)進(jìn)水靜態(tài)出水，應(yīng)用“零速原理”，使懸浮物在相對靜止的環(huán)境中垂直浮上水面，實現(xiàn)固- 液分離�！傲闼僭�理”使上浮路程減至最小，且不受出水流速的影響，上浮速度達(dá)到或接近理論最大值，污水在設(shè)備中的停留時間僅需3～5 min，極大地提高了處理效率，減小了設(shè)備體積，且設(shè)備可架空、疊裝、設(shè)置于建筑物上，少占地或不占地。

該工程超效淺層氣浮設(shè)備規(guī)格為Φ8.0 m×0.8 m，有效容積為40 m3，通過投加PAC、PAM 等藥劑實現(xiàn)調(diào)節(jié)池出水的絮凝，并使絮體在氣浮反應(yīng)池中上浮去除。污水中的粉煤灰也可在氣浮系統(tǒng)中去除，此外部分有機(jī)物，減輕后續(xù)處理構(gòu)筑物的負(fù)荷有利于保證后續(xù)生物處理的效果。

2.2 生化處理系統(tǒng)

2.2.1 A/O 池

A/O 是污水處理系統(tǒng)的核心部分，其運(yùn)行情況直接影響整個系統(tǒng)的處理效果。缺氧- 好氧活性污泥法（A/O），主要特點是將反硝化反應(yīng)器放置在處理系統(tǒng)之首，又稱前置反硝化生物脫氮系統(tǒng)。本工程廢水為煤制甲醇生產(chǎn)廢水，主要污染物為COD 和氨氮。A/O 工藝技術(shù)成熟，流程簡單，構(gòu)筑物少，反硝化池不需要外加碳源，缺氧池在前，污水中的有機(jī)碳被反硝化菌所利用，可減輕其后好氧池的有機(jī)負(fù)荷。

A/O 池構(gòu)筑物尺寸為40.50 m×15.40 m×6.50 m，其中缺氧池分2 格，單格尺寸為7.55 m×7.55 m×6.50 m；好氧池分3 個廊道，每個廊道尺寸為25.0 m×15.4 m×6.50 m，單座池子有效容積為3 600 m3，共2座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。生化池末端安裝溶解氧在線監(jiān)測儀，通過變頻器調(diào)節(jié)羅茨鼓風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速，實現(xiàn)對A/O系統(tǒng)溶解氧濃度的控制。

2.2.2二沉池

二沉池主要用于生化反應(yīng)池出水的泥水分離和污泥回流，并將剩余污泥排出系統(tǒng)。采用中心進(jìn)水、周邊出水的輻流式二沉池。表面負(fù)荷0.4 m3/(m2·h)，構(gòu)筑物規(guī)格為Ф22.0 m×4.0 m，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。ZBX-22 型周邊傳動全橋虹吸式吸泥機(jī)1 臺，用于將二沉池底部污泥抽吸至污泥槽中以供污泥回流和剩余污泥的排放。

2.3 深度處理系統(tǒng)

2.3.1絮凝沉淀池

絮凝池采用機(jī)械攪拌絮凝池，為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，做防腐內(nèi)襯，構(gòu)筑物尺寸為10.0 m×3.4 m×5.0 m，絮凝池設(shè)3 臺攪拌機(jī)實現(xiàn)污水的絮凝作用。絮凝池出水通過穿孔花墻布水進(jìn)入斜管沉淀池，使絮凝池生成的礬花與水沉淀分離，實現(xiàn)水質(zhì)的有效凈化。沉淀池與絮凝池合建，尺寸為11.2 m×10.0 m×5.0 m，安裝聚丙烯材料的蜂窩斜管，規(guī)格選用DN50 mm，L=1.0 m；沉淀池表面負(fù)荷為1.3 m3/(m2·h)。

2.3.2曝氣生物濾池

絮凝沉淀出水進(jìn)入BAF，進(jìn)一步去除污染物。BAF 節(jié)省了后續(xù)二次沉淀池，在保證處理效果的前提下使處理工藝簡化。

曝氣生物濾池共4 座，碳鋼結(jié)構(gòu)。池內(nèi)承托鋼板下部為配水室，使來水由配水室經(jīng)承托鋼板上的專用濾頭均勻布置于整個濾池截面；承托鋼板上部填裝有Φ3～5 mm 輕質(zhì)球型生物陶粒，作為微生物的載體；上部為清水區(qū)。單座尺寸為Φ5.0 m×7.0 m，其中濾池高度包括：濾料層厚4.0 m，配水室高1.0 m，清水區(qū)高1.2 m，承托層厚0.3 m，超高0.5 m，總高為7.0 m。

2.4 污泥處理系統(tǒng)

二沉池污泥由污泥回流泵部分送回A/O 池，另一部分送至污泥濃縮池中；氣浮浮泥、浮渣及斜管沉淀池底泥直接進(jìn)入污泥濃縮池。濃縮池上清液溢流回到調(diào)節(jié)池；經(jīng)濃縮池濃縮后的污泥由螺桿泵打入帶式污泥脫水機(jī)進(jìn)行脫水處理。

濃縮池：Ф10.0 m×4.0 m，配周邊刮泥機(jī)；2 臺（1用1 備），型號為BSD1000S7C 帶式污泥脫水機(jī)。

3 運(yùn)行情況

工程施工結(jié)束后，對整個污水處理系統(tǒng)進(jìn)行了為期3 個月的調(diào)試，調(diào)試結(jié)束后，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，處理效果較好。

3.1 預(yù)處理系統(tǒng)

3.1.1破氰系統(tǒng)

氣化廢水CN- 質(zhì)量濃度為20 mg/L，根據(jù)理論計算并結(jié)合工程實際，除氰與投加NaClO 的比值為1：5.5，除氰所需的NaClO 量約為110 mg/L。經(jīng)過兩級破氰池后，廢水中氰化物質(zhì)量濃度可降低至1.8mg/L 以下，此時廢水方進(jìn)入調(diào)節(jié)池與預(yù)處理后的其它廢水混合并進(jìn)入后續(xù)處理工段，此時廢水中的氰化物濃度將再次降低，其濃度在微生物可承受范圍內(nèi)。

3.1.2超效淺層氣浮池

經(jīng)過現(xiàn)場調(diào)試，確定氣浮系統(tǒng)溶氣罐工作壓力為0.3 MPa，PAC 投加量為100～150 mg/L（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%），PAM 投加量為3～5 mg/L（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）。調(diào)試結(jié)束后，氣浮系統(tǒng)對SS 和COD 的去除率分別為90%以上和20%以上，對污水中的粉煤灰去除率達(dá)99%以上。

3.2 A/O 池

系統(tǒng)運(yùn)行時，A/O 系統(tǒng)處理效果穩(wěn)定，對COD、氨氮處理效果良好，圖3 和圖4 示出A/O 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時監(jiān)測數(shù)據(jù)。

圖3 A/O 池對COD 的去除效果

Fig.3 Effect of A/O on COD removal rate

圖4 A/O 池對氨氮的去除效果

Fig.4 Effect of A/O on ammonia nitrogen removal rate

甲醇廠的污水與許多工業(yè)污水有所不同，其污水水質(zhì)波動幅度極大[10]，這主要是由甲醇生產(chǎn)中生產(chǎn)工段的不穩(wěn)定造成的。從圖3 可以看出，進(jìn)入A/O池的COD 低時在1 000 mg/L 左右，高時在6 000mg/L 左右，但A/O 系統(tǒng)對COD 的去除率一直維持在較高的水平，達(dá)到95%以上，說明A/O 系統(tǒng)具有良好的抗沖擊負(fù)荷能力。從圖4 可知，進(jìn)入A/O 池的氨氮質(zhì)量濃度也有很大的波動，但A/O 池對氨氮的去除率基本上保持在90%左右。

A/O 系統(tǒng)之所以對污水中有機(jī)物有較好的去除效果，是因為好氧微生物對生長環(huán)境的要求相對較寬松，只要保證合適的pH、DO、污泥濃度，即使進(jìn)水有機(jī)物濃度波動較大，其處理效果也不會降低。在日常運(yùn)行中，可根據(jù)好氧池池面泡沫顏色、污泥性狀、SV30 判斷A/O 系統(tǒng)運(yùn)行狀況。若有大量黑色且不易散退泡沫，說明進(jìn)入系統(tǒng)的水質(zhì)波動過大，超出了系統(tǒng)承受范圍，造成好氧生物的死亡，這時必須采取控制措施加以調(diào)整。因此維持合理的運(yùn)行參數(shù)是保證A/O 系統(tǒng)正常有效運(yùn)行的關(guān)鍵。

3.3 深度處理系統(tǒng)

3.3.1絮凝沉淀池

通過向絮凝池中投加PAC、PAM 去除二沉池出水的懸浮物。PAC、PAM 投加量先通過實驗室小試模擬確定，然后根據(jù)試驗結(jié)果向絮凝池中投加，結(jié)合去除效果進(jìn)一步調(diào)整最終確定PAC 投加量為50mg/L （質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%），PAM 投加量為2～4mg/L（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）。絮凝池出水通過穿孔花墻布水進(jìn)入斜管沉淀池，使絮凝池生成的礬花與水沉淀分離，實現(xiàn)水質(zhì)的有效凈化。

3.3.2曝氣生物濾池

曝氣生物濾池集生物氧化、截留作用、過濾作用于一體，其去除有機(jī)物不僅依賴于生物氧化，還存在顯著的生物吸附和過濾作用，不僅可去除粒徑較大的污染物，還可吸附去除一些可生化性不強(qiáng)的物質(zhì)。濾池采用氣水聯(lián)合反沖洗形式，依次按氣洗、氣水聯(lián)合洗、清水漂洗3 個階段進(jìn)行，本工程反沖洗時間設(shè)計氣洗4 min，氣水聯(lián)合洗6 min，清水漂洗10 min，反沖洗水強(qiáng)度5 L/(m2·s)，反沖洗氣洗強(qiáng)度為14 L/(m2·s)。

圖5 為BAF 出水水質(zhì)，即系統(tǒng)最終處理效果。BAF 為前端處理系統(tǒng)的強(qiáng)化單元，其對污水中的有機(jī)物、氨氮和SS 都有較好的去除效果。從圖5 可以看出，在第12 天BAF 出水COD、氨氮質(zhì)量濃度較高，分別為60、4.9 mg/L，這是因為進(jìn)入污水處理系統(tǒng)的COD、氨氮質(zhì)量濃度也較高。但隨后污水處理系統(tǒng)水質(zhì)出現(xiàn)波動時，BAF 對污染物的去除效果基本上穩(wěn)定，出水水質(zhì)優(yōu)于設(shè)計指標(biāo)。曝氣生物濾池中比表面積較大的填料，為微生物附著生長的載體。填料表面形成生物膜，在與水體的不斷接觸過程中，有機(jī)物及氮等污染物被填料表面與層間的生物膜吸附、氧化降解。在運(yùn)行中應(yīng)維持一定的曝氣量，這不僅為生物生長提供足夠的溶解氧，而且有助于新老生物膜的更新?lián)Q代，保證生物膜的高氧化能力。

圖5 系統(tǒng)出水水質(zhì)

Fig.5 Effluent water quality of wastewater treatment system

4 運(yùn)行費(fèi)用及工程效益

4.1 運(yùn)行費(fèi)用

該廢水處理（包括污泥處理）運(yùn)行費(fèi)用為2.02元/m3，其中人工費(fèi)為0.13 元/m3，動力費(fèi)1.22 元/m3，藥劑費(fèi)為0.57 元/m3，日常檢修維護(hù)費(fèi)為0.1 元/m3。

4.2 工程效益

廢水經(jīng)處理后，水中污染物濃度大幅度降低，出水主要指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。該公司廢水處理工程運(yùn)行后每年最多可削減COD 為1 710.72 t，削減NH3-N 為231.66 t，大大減輕了水體污染，對促進(jìn)區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境改善都有積極的作用。具體參見http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

5 結(jié)論

含氰廢水中CN- 質(zhì)量濃度較高，通過氯堿反應(yīng)將廢水中90%以上的CN- 去除，從而使CN- 質(zhì)量濃度大大降低。

穩(wěn)定運(yùn)行時A/O 系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)，在進(jìn)入A/O 池的COD、氨氮濃度有較大波動時，生化處理單元仍有良好的去除效果，A/O 系統(tǒng)對COD 的去除率達(dá)到95%以上，對氨氮的去除率保持在90%左右。

BAF 作為污水處理系統(tǒng)的強(qiáng)化單元，對保證整個系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定發(fā)揮了很大的作用，出水COD、氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到并優(yōu)于設(shè)計要求，具有良好的環(huán)境效益。

工程運(yùn)行情況表明，預(yù)處理-A/O- 絮凝沉淀-BAF工藝處理煤制甲醇生產(chǎn)廢水，處理效率高、維護(hù)管理方便、系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、出水水質(zhì)穩(wěn)定，可為同類污水處理工程設(shè)計提供參考。