印染廢水具有水量水質(zhì)變化大、有機污染物含量高、色度深、pH 波動大等特點，較難處理〔1, 2〕。近年來，隨著難生物降解的聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纖維素（CWC）、表面活性劑和新型助劑在印染工藝中的大量使用，使其難降解、有毒有害成分的含量越來越多，導(dǎo)致印染廢水的處理難度大增，因此，采取物化法對印染廢水進行預(yù)處理以提高其可生化性是十分必要的。微電解又稱內(nèi)電解、零價鐵法〔3〕，是集氧化還原、絮凝沉淀、微電場和物理吸附等作用為一體的良好工藝〔4, 5〕，以經(jīng)濟、處理效果好等特點，被廣泛應(yīng)用于各種廢水的處理中。但以鐵炭微電解為核心的各種微電解技術(shù)只適用于酸性環(huán)境〔6, 7, 8, 9〕，不能直接用于堿性廢水的處理。而印染廢水通常堿性較強，傳統(tǒng)鐵炭微電解運行過程中需加入大量酸進行調(diào)節(jié)，大大增加了處理成本。

為探討堿性條件下的微電解技術(shù)，針對鐵炭微電解反應(yīng)原理，本實驗采用鋁屑代替鐵屑進行印染廢水預(yù)處理研究，探討該法各因素對預(yù)處理效果的影響，并找出最佳反應(yīng)參數(shù)，旨在為印染廢水及其他堿性難生化廢水的預(yù)處理提供新的思路和參考。

1 實驗部分
 
1.1 廢水水質(zhì)
 
實驗用水取自四川省某印染廠染色階段和退漿階段的混合廢水，廢水呈深紅褐色，其水質(zhì)見表 1。

1.2 實驗材料
 
鋁屑：粒徑主要集中在3~5 mm。使用前先用體積分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸浸泡酸洗30 min，以去除其表面氧化物質(zhì)，再用自來水沖洗至中性，最后用蒸餾水洗凈，烘干，供實驗使用。

活性炭顆粒：粒徑主要集中在1~3 mm。使用前先用自來水浸洗2 h，以去除炭黑，減小對實驗的干擾；再用原水浸泡活性炭24 h 以上，使活性炭顆粒吸附飽和，以減弱反應(yīng)過程中活性炭吸附作用的影響；之后用蒸餾水沖洗干凈，置于105 ℃的烘箱內(nèi)，烘干，備用。

1.3 實驗方法
 
取一定體積的印染廢水，加入經(jīng)預(yù)處理過的鋁屑和活性炭，置于六聯(lián)攪拌器上攪拌反應(yīng)一定時間，轉(zhuǎn)速約為200 r/min （ 均在室溫條件下進行）。用 HNO3 或NaOH 調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液pH 為7~8〔9〕，靜置沉淀1 h 后對上清液進行分析。

1.4 測定方法
 
CODCr： 重鉻酸鉀法（GB 11914—1989）；BOD5：稀釋與接種法（GB/T 7488—1987）；氨氮：納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）；色度：稀釋倍數(shù)法（GB 11903—1989）；pH：pH 計。

2 結(jié)果與討論
 
2.1 單因素實驗
 
2.1.1 進水pH 的影響
 
各取相同體積的水樣，分別調(diào)節(jié)pH 為2、4、6、 7、8、10、12，均加入100 g/L 鋁屑和200 g/L 活性炭顆粒，攪拌反應(yīng)2 h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液pH 至7~8，靜置沉淀1 h 后，測定上清液中的CODCr，考察進水pH 對鋁炭微電解處理效果的影響，結(jié)果如圖 1 所示。

由圖 1 可知，當(dāng)pH＜7 時，CODCr 去除率隨pH 的增大而減小，pH =2 時，CODCr 去除率最大，為 35.60%； pH=7 時，CODCr 去除率最低，僅為25.39%。當(dāng)pH＞7 時，CODCr 去除率隨pH 的增大而增大，pH= 12 時，CODCr 去除率可高達38.20%。這是因為鋁為兩性物質(zhì)，在強酸性和強堿性條件下，Al/C 原電池電位差大，電極反應(yīng)更容易進行，在電極上發(fā)生的氧化還原、電沉積、吸附等作用進行得更充分；而在中性條件下，鋁易發(fā)生鈍化，在鋁表面易形成一層鈍化膜，抑制了陽極反應(yīng)的進行，從而使CODCr 去除率降低。

綜上所述，當(dāng)原水pH 在12 左右時，采用Al/C 微電解法可得到較好的CODCr 去除效果。而實驗廢水pH 為12.06，因此后續(xù)實驗無需調(diào)節(jié)廢水pH。實際工業(yè)印染廢水通常堿性較強，采用Al/C 微電解可直接對其進行處理，不需用酸中和，節(jié)約了調(diào)酸成本。

圖 1 進水pH 對CODCr去除率的影響 

2.1.2 鋁屑投加量的影響
 
取6 份等體積的水樣，pH=12.06，依次加入20 ~ 150 g/L 的鋁屑，均加入200 g/L 活性炭顆粒，攪拌反應(yīng)2 h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液pH 至7~8，靜置沉淀1 h 后，測定上清液中的CODCr，考察鋁屑投加量對鋁炭微電解處理效果的影響，結(jié)果如圖 2 所示。

圖 2 鋁屑投加量對CODCr去除率的影響 

由圖 2 可知，CODCr 去除率隨鋁屑投加量的增加而增大，當(dāng)鋁屑投加量為100 g/L 時，CODCr 去除率為35.02%，繼續(xù)加大鋁屑投加量，CODCr 去除率的增長速率變得緩慢，當(dāng)鋁屑投加量增至150 g/L 時， CODCr 去除率為38.45%，只比鋁屑投加量為100 g/L 時增長了3.43%。綜合考慮去除效果和經(jīng)濟成本，確定鋁屑的適宜投加量為100 g/L。

2.1.3 鋁炭質(zhì)量比的影響
 
取6 份等體積的水樣，pH=12.06，均加入100 g/L 鋁屑，分別加入不等量的活性炭顆粒，使鋁炭質(zhì)量比分別為4∶1、2∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3，攪拌反應(yīng)2 h，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液pH 為7~8，靜置沉淀1 h 后，測定上清液中的CODCr，考察鋁炭質(zhì)量比對鋁炭微電解處理效果的影響，結(jié)果如圖 3 所示。

圖 3 鋁炭質(zhì)量比對CODCr去除率的影響 

由圖 3 可知，當(dāng)活性炭投加量＜150 g/L 時，隨著活性炭投加量的增大，CODCr 去除率不斷增大；當(dāng)活性炭投加量為150 g/L 時，CODCr 去除率達到最大，為39.6%；之后，繼續(xù)增加活性炭顆粒的質(zhì)量，CODCr 去除率反而降低。鋁炭質(zhì)量比過大，活性炭相對較少，廢水中形成的原電池數(shù)量較少，生成的［H］也較少，從而導(dǎo)致CODCr 去除率較低；鋁炭質(zhì)量比過小，活性炭相對較多，會阻礙鋁和廢水的充分接觸，使得原電池反應(yīng)的數(shù)量減少，電極反應(yīng)速率下降，從而導(dǎo)致CODCr 去除率下降。因此，最適宜的鋁炭質(zhì)量比為 1∶1.5，即活性炭投加量為150 g/L。

2.1.4 反應(yīng)時間的影響
 
各取相同體積的水樣，在上述確定的實驗條件下，攪拌反應(yīng)不同的時間，調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液pH 為7~ 8，靜置沉淀1 h 后，測定上清液中的CODCr，考察反應(yīng)時間對鋁炭微電解處理效果的影響，結(jié)果如圖 4 所示。

圖 4 反應(yīng)時間對CODCr去除率的影響 

由圖 4 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，CODCr 去除率不斷增大，當(dāng)反應(yīng)時間為2 h 時，CODCr 去除率達到42.35%，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，CODCr 去除率的增長速率變緩，當(dāng)反應(yīng)時間為3 h 時，CODCr 去除率達 45.74%，之后繼續(xù)延長反應(yīng)時間，CODCr 去除率基本達到穩(wěn)定。

由微電解反應(yīng)機理可知，反應(yīng)時間越長，微電解氧化還原作用進行得越徹底。前30 min 內(nèi)，CODCr 去除率較低，可能是因為反應(yīng)時間短，廢水中形成的微原電池數(shù)量不足，電極反應(yīng)不充分；隨著反應(yīng)時間的延長，廢水中形成大量的微原電池，氧化還原作用進行較充分，使得CODCr 去除率增長較快，但經(jīng)一定時間后反應(yīng)基本達到平衡。經(jīng)分析可知，當(dāng)反應(yīng)時間達 2 h 后，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，CODCr 去除率變化不大，而處理單位體積廢水的能耗將會增大，且鋁的消耗量也會隨之增加。綜合考慮各因素的影響，選擇適宜反應(yīng)時間為2 h。

2.2 正交實驗
 
以pH、鋁屑投加量、鋁炭質(zhì)量比、反應(yīng)時間為影響因素，對Al/C 微電解法處理印染廢水進行了4 因素3 水平正交實驗。各因素及水平見表 2，正交實驗結(jié)果見表 3。

由極差分析可知，影響CODCr 去除率的各因素的主次關(guān)系： 鋁炭質(zhì)量比＞pH＞鋁屑投加量＞反應(yīng)時間，CODCr 去除率達到最高的最佳水平組合為 A2B3C3D3。結(jié)合單因素實驗和運行成本，確定該預(yù)處理適宜的反應(yīng)條件：鋁屑投加量為100 g/L，鋁炭質(zhì)量比為1∶1.5，pH 為12.06，反應(yīng)時間為2 h。

2.3 最佳條件重復(fù)實驗
 
最佳反應(yīng)條件下的重復(fù)實驗結(jié)果如表 4 所示。

實驗結(jié)果表明，在最佳預(yù)處理條件下所做的4 組平行實驗，重現(xiàn)性較好。廢水經(jīng)預(yù)處理后，pH 由 12.06 降至10.54 左右，說明Al/C 微電解法對廢水的pH 有一定的調(diào)節(jié)作用，CODCr 平均去除率為 42.22%。同時，該方法對氨氮和色度也有較好的處理效果，氨氮和色度去除率分別為59.24% 和 64.21%，B/C 由原來的0.15 上升至0.46，大大提高了廢水的可生化性，有利于后續(xù)生物處理的進行。

2.4 SEM 分析
 
采用Al/C 微電解法在最佳反應(yīng)條件下對實驗廢水進行處理，對反應(yīng)前后的鋁屑進行了SEM 分析（測定條件：Mag=3.00 KX，EHT=20 kV），結(jié)果表明，反應(yīng)前的鋁屑表面較致密平滑，而反應(yīng)后的鋁屑表面出現(xiàn)了許多蝕孔，且在孔口處發(fā)現(xiàn)有白色物質(zhì)。可能是因為反應(yīng)過程中Al 與C 形成許多微原電池，使鋁屑表面不斷被腐蝕形成小蝕孔，部分有機物質(zhì)在微電場的作用下富集堆積在鋁表面，小蝕孔內(nèi)的鋁能與有機物質(zhì)發(fā)生發(fā)應(yīng)使蝕孔進一步增大。具體參見http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
（1）通過單因素實驗和正交實驗得出Al/C 微電解預(yù)處理印染廢水的最佳反應(yīng)條件：pH=12.06，鋁屑投加量為100 g/L，鋁炭質(zhì)量比為1∶1.5，反應(yīng)時間為 2 h，在此條件下，CODCr 由原水的8 986 mg/L 降至 5 192.11 mg/L，CODCr 去除率達到42.22%。各因素對 CODCr 去除率的影響順序由大到小依次為鋁炭質(zhì)量比＞pH＞鋁屑投加量＞反應(yīng)時間。

（2）經(jīng)Al/C 微電解反應(yīng)后，廢水的B/C 由原來的0.15 上升至0.46，大大提高了廢水的可生化性，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造了良好的條件； 廢水的pH 由原水的12.06 降為10.55，說明該反應(yīng)體系對廢水的pH 具有一定的調(diào)節(jié)作用。

（3）Al/C 微電解對有機污染物的去除是電化學(xué)腐蝕與吸附、絮凝沉淀等共同作用的結(jié)果，同時，鋁表面沉淀物的附著是導(dǎo)致廢水處理效果降低的原因之一。

（4）傳統(tǒng)鐵炭微電解法局限于酸性條件，Al/C 微電解法的研究可以為微電解技術(shù)在堿性廢水處理中的應(yīng)用提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。