四溴雙酚A（TBBP-A）為反應(yīng)型溴代阻燃劑，用于制造含溴環(huán)氧樹脂和含溴聚碳酸酯以及作為中間體合成其他復(fù)雜的阻燃劑，目前主要通過溴-氫法來制備。四溴雙酚A生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水具有含鹽量高、COD高、水量排放不均勻、水質(zhì)波動(dòng)較大等特點(diǎn)，廢水中主要含有氯苯、硫酸鈉、溴化鈉、雙酚A及少量的溴離子，是極難生化處理的化工類有機(jī)廢水。對(duì)四溴雙酚A生產(chǎn)廢水，通常采用預(yù)處理的方法先除去大部分氯苯類有機(jī)物，再進(jìn)行生化處理。其中，可采用的預(yù)處理方法多是物理化學(xué)法，如吹脫法、沉淀法、吸附法、微生物法、電解法、精餾法和汽提法。吹脫（或汽提）法，對(duì)于乳化狀態(tài)的氯苯水溶液處理難度較大；精餾法則是根據(jù)組分的沸點(diǎn)的不同進(jìn)行組分切割，但因氯苯的易揮發(fā)性，導(dǎo)致氣－液平衡困難以及組分間的沸點(diǎn)相差不大，使餾出物中氯苯的含量超出了后續(xù)處理的能力，同時(shí)其與吹脫（或汽提）法的共同缺點(diǎn)是耗能嚴(yán)重。高鹽度廢水對(duì)微生物具有毒性，若采用微生物法處理該廢水，會(huì)使非嗜鹽微生物大量死亡，微生物酶活性降低，從而降低處理效率。電解法則是通過破壞氯苯結(jié)構(gòu)達(dá)到降解目的，這使得大量化工原料白白被浪費(fèi)，同時(shí)存在技術(shù)不成熟、耗電量高的不足，亦非理想的方法。

目前大孔吸附樹脂在化工廢水處理上的應(yīng)用日益廣泛，發(fā)揮著越來越重要的作用。因此本實(shí)驗(yàn)擬采用大孔樹脂吸附法作為四溴雙酚A生產(chǎn)廢水的預(yù)處理手段，該方法既可去除廢水中氯苯等有機(jī)廢物又可回收廢水中有價(jià)值的資源，可實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的雙贏。

1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司；pHS-25型數(shù)顯pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；自制吸附柱。

實(shí)驗(yàn)試劑：K2Cr2O7、Ag2SO4、（NH4）Fe（SO4）2•6H2O、30%H2O2、無水乙醇、濃硫酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；S-8型大孔吸附樹脂，屬苯乙烯型極性共聚體，為乳白色不透明球狀顆粒，粒徑為0.3~1.25mm，比表面積250~290m2/g，平均孔徑15.5~16.0nm，天津南開和成科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水：四溴雙酚A廢水由天津長蘆漢沽鹽場(chǎng)有限責(zé)任公司提供，其水質(zhì)為COD>9999mg/L、氯苯>4000mg/L、硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%~5%、溴化鈉3000mg/L、pH7~8。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1樹脂預(yù)處理

使用前需對(duì)樹脂進(jìn)行預(yù)處理以去除殘留的惰性溶劑。先于燒杯內(nèi)加入0.5BV的無水乙醇浸泡24h，后用2BV的無水乙醇浸泡4~5h，用清水充分淋洗至無乙醇?xì)馕�。加�?BV體積分?jǐn)?shù)為5%的HCl浸泡2~4h，后用水洗滌至中性。再加入2BV體積分?jǐn)?shù)為5%的NaOH浸泡2~4h，用水洗滌至中性。最后去除多余水分備用。

2.2樹脂動(dòng)態(tài)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)

在一定溫度下，使四溴雙酚A廢水以一定的流速自上而下通過裝有一定體積吸附樹脂的高為1m、直徑為15mm的玻璃吸附柱。取樣分析不同時(shí)段吸附流出液中的氯苯濃度，做出樹脂動(dòng)態(tài)吸附曲線，考察吸附流速、pH和樹脂填充量等因素對(duì)樹脂吸附性能的影響，以確定最佳吸附操作工藝條件。對(duì)已經(jīng)吸附飽和的樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)解吸，分別考察洗脫劑種類、洗脫劑濃度、洗脫溫度、洗脫流速對(duì)樹脂解吸性能的影響，確定最佳解吸操作工藝條件。

2.3穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在確定的最佳操作條件下，對(duì)廢水進(jìn)行連續(xù)若干批次的吸附和解吸實(shí)驗(yàn)，考察廢水中氯苯和COD的去除率及樹脂對(duì)氯苯吸附-脫附性能的穩(wěn)定性。

2.4實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

取50mL實(shí)驗(yàn)廢水，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸調(diào)節(jié)pH至1、2、3、5，靜置過濾后測(cè)定廢水中的氯苯濃度及COD去除率，考察不同pH下廢水的酸化處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)廢水pH=1時(shí)，COD去除率以及氯苯去除率均達(dá)到最高，分別為74%和30%。將產(chǎn)生的白色沉淀在40℃下真空干燥，干燥后經(jīng)稱量可知，50mL廢水可產(chǎn)生0.3g白色沉淀，經(jīng)檢驗(yàn)該沉淀為三溴苯酚，按目前三溴苯酚市場(chǎng)價(jià)格計(jì)算，每噸廢水可產(chǎn)生132元經(jīng)濟(jì)效益。

3.2動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2.1樹脂填充量的確定

分別裝填10、20、30g的大孔樹脂，在同一實(shí)驗(yàn)條件下（吸附溫度20℃、pH=1.5、吸附流速2BV/h）進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，以確定樹脂的最佳充填量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樹脂填充質(zhì)量﹤30g時(shí)，出水中的氯苯濃度較高，且泄露點(diǎn)不明確。因此本實(shí)驗(yàn)確定樹脂填充質(zhì)量為30g。

3.2.2流速對(duì)吸附效果的影響

在室溫下，分別以2、4、6BV/h的流速對(duì)pH=1.2的廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察流速對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在6BV/h下穿透前處理水量約為400mL且出水中氯苯質(zhì)量濃度較高，為2000mg/L。而在2BV/h下穿透前處理水量約為500mL，出水中氯苯質(zhì)量濃度為1500mg/L。這是因?yàn)槲�附流速增大，樹脂與吸附質(zhì)之間沒有充分進(jìn)行膜擴(kuò)散和粒擴(kuò)散，樹脂淺層孔隙過早被堵塞，使泄露點(diǎn)提前，樹脂的處理水量下降，且出水中氯苯濃度升高。但為保證工作效率，認(rèn)為在實(shí)際應(yīng)用時(shí)選擇4BV/h的流速最為適宜。

3.2.3廢水pH對(duì)吸附效果的影響

固定吸附流速為2BV/h，在25℃下分別以pH為1.2、3.2、5.2的廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察廢水pH對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果表明，隨著pH的升高，樹脂的處理水量從550mL下降至250mL，出水中氯苯質(zhì)量濃度也從1500mg/L升高至2300mg/L，由此可知，pH=1.2時(shí)的吸附效果最佳。因此，經(jīng)過酸化處理后的廢水，可直接進(jìn)行吸附處理。

3.3動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.3.1洗脫劑的選擇

取在廢水中吸附飽和的大孔樹脂30g裝入吸附柱內(nèi)，在25℃、流速為1BV/h條件下，分別選擇體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH以及將2種溶液按體積比1∶1混合所得到的溶液作為洗脫劑對(duì)吸附飽和的樹脂進(jìn)行解吸，以確定最佳洗脫劑。結(jié)果表明，選擇70%乙醇作為洗脫劑，可得到較集中的解吸高峰，便于對(duì)解吸液的回收。

3.3.2洗脫劑濃度對(duì)解吸效果的影響

在相同的解吸條件下，分別采用相同體積的無水乙醇、70%乙醇、50%乙醇作為洗脫劑對(duì)吸附飽和的樹脂進(jìn)行解吸，考察洗脫劑濃度對(duì)解吸效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無水乙醇所得的解吸峰最為集中，峰頂濃度最高，解吸液用量最少。并且由于解吸液組分簡(jiǎn)單，因而便于采用精餾法進(jìn)行回收。

3.3.3流速對(duì)解吸效果的影響

選擇無水乙醇作為洗脫劑，在25℃下分別以1、1.5、2BV/h的流速對(duì)飽和樹脂進(jìn)行解吸，考察流速對(duì)解吸效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著流速降低，解吸峰的最大濃度增大，而洗脫劑用量基本一致，因而低流速下解吸效果較好，故推薦解吸流速為1BV/h。

3.3.4溫度對(duì)解吸效果的影響

選擇無水乙醇作為洗脫劑，分別在25、35、45℃下以1BV/h流速對(duì)飽和樹脂進(jìn)行解吸，考察溫度對(duì)解吸效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，溫度升高對(duì)解吸有利，隨著溫度的升高，解吸高峰更為集中，洗脫劑用量減少。其原因?yàn)樘岣呓馕鼫囟�，解吸劑更容易進(jìn)入樹脂孔道，解吸劑分子與被吸附在樹脂孔道內(nèi)表面的有機(jī)物分子之間碰撞的機(jī)會(huì)增多，有利于其溶解而被解吸下來。但在溫度高的情況下，乙醇揮發(fā)損失量大，影響樹脂的使用壽命，因此本實(shí)驗(yàn)選擇在室溫下進(jìn)行解吸。

3.3.5解吸工藝對(duì)解吸效果的影響

在室溫下，以無水乙醇作為洗脫劑，在1BV/h的流速下分別對(duì)飽和樹脂進(jìn)行正向和逆向的解吸，考察解吸工藝對(duì)解吸效果的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，逆向洗脫得到的解吸峰更為集中，洗脫劑用量更少。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，逆向洗脫在較快的流速下易造成樹脂層的松動(dòng)以及氣孔的出現(xiàn)，影響樹脂的重復(fù)利用。因此選擇逆向洗脫工藝應(yīng)注意流速不可過快，以1BV/h較為適宜。具體參見http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3.4穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將30g大孔樹脂裝入吸附柱內(nèi)，對(duì)酸化處理后的廢水進(jìn)行吸附-解吸實(shí)驗(yàn)。吸附條件：流速為2BV/h，進(jìn)水pH為1.5；解吸條件：室溫下以無水乙醇作為洗脫劑，以1BV/h流速逆向洗脫，洗脫劑用量為80mL，淋洗水用量為100mL，樹脂重復(fù)使用30次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樹脂使用前30次動(dòng)態(tài)吸附量變化不大，約為95mg/g左右，使用至35次時(shí)吸附量已開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。為保證處理效果，建議樹脂使用至30次后，用酸或堿對(duì)樹脂進(jìn)行再生處理。

4結(jié)論

（1）通過酸化沉淀對(duì)廢水進(jìn)行處理，COD及氯苯去除率可分別達(dá)到74%和30%，同時(shí)每噸廢水因產(chǎn)生6kg三溴苯酚固體可得到132元經(jīng)濟(jì)效益。

（2）吸附的最佳工藝條件：廢水pH為1~2，流速為2BV/h，實(shí)際應(yīng)用中為提高效率可選擇流速為4BV/h。該條件下30g樹脂可處理500mL廢水，動(dòng)態(tài)吸附量為90mg/g。

（3）室溫條件下，樹脂在1BV/h的流速下以無水乙醇為洗脫劑進(jìn)行逆向洗脫可重復(fù)使用30次，對(duì)高濃度解吸液可以回收氯苯，對(duì)低濃度解吸液可以配制下一批次的樹脂脫附劑。

（4）采用大孔樹脂法處理四溴雙酚A廢水，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，且樹脂性能穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高。該方法不僅能有效處理廢水，而且還能回收廢水中的氯苯，出水可進(jìn)入生化池進(jìn)一步處理。