新諾明屬磺胺類廣譜抗生素，其生產(chǎn)過(guò)程中排放大量高濃度有機(jī)廢水，成分復(fù)雜、可生化性差，處理難度較大〔1〕。微電解法(也稱內(nèi)電解法)是在廢水中投加鐵屑和活性炭(或焦炭)形成無(wú)數(shù)微小原電池，利用原電池產(chǎn)生的新生態(tài)〔H〕和Fe與污染物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的去除〔2〕。近年來(lái)微電解法憑借其工藝簡(jiǎn)單、操作方便，能提高廢水的可生化性及“以廢治廢”的優(yōu)勢(shì)，在廢水處理中得到廣泛使用，利用微電解工藝處理皮革廢水〔3〕、印染廢水〔4〕、制藥廢水〔5〕及化工廢水〔6〕的研究和工程實(shí)例也逐漸增多。筆者采用微電解法對(duì)新諾明合成廢水進(jìn)行預(yù)處理，提高了廢水的可生化性，為此類廢水的預(yù)處理提供了有效途徑，并且為后續(xù)生化處理創(chuàng)造有利條件。
1 試驗(yàn)材料與方法
1.1 試驗(yàn)用水
試驗(yàn)采用某制藥企業(yè)新諾明生產(chǎn)過(guò)程排放的污水 ，其pH約為6.0、COD 32 100 mg/L左右、B/C約為0.12。
1.2 試驗(yàn)方法
取一定量廢水置于燒杯中，調(diào)整廢水pH，加入適量經(jīng)酸堿活化的鐵屑(1～6 mm)和顆�；钚蕴�(粒徑1~2 mm)，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)一段時(shí)間后測(cè)定廢水pH及COD;在微電解出水中加入一定量H2O2與水中Fe2+形成Fenton氧化反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后滴加NaOH溶液終止反應(yīng)，沉淀后取上清液測(cè)定廢水pH、COD、BOD5等。
1.3 分析測(cè)試方法
pH采用玻璃電極法測(cè)定，COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，BOD5采用五日生化需氧量法測(cè)定，以上方法均參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》。
2 結(jié)果與分析
2.1 微電解正交試驗(yàn)
根據(jù)微電解試驗(yàn)原理，影響其處理效果的因素主要有Fe的投加量、鐵炭質(zhì)量比、初始反應(yīng)pH和反應(yīng)時(shí)間等，擬建立4因素3水平的正交試驗(yàn)，考察各因素對(duì)處理效果的影響程度并初步確定最佳反應(yīng)條件。正交試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表 1，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 2。
由表 2可見(jiàn)，影響微電解COD去除效果的因素主次順序?yàn)椋鸿F炭質(zhì)量比>Fe投加量>反應(yīng)初始pH>反應(yīng)時(shí)間，初步確定最佳反應(yīng)條件為A1B3C3D1，即反應(yīng)初始pH為3.0、Fe投加量150 g/L、鐵炭質(zhì)量比4∶1和反應(yīng)時(shí)間3 h。
2.2 微電解單因素試驗(yàn)
根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合影響微電解的主要因素和初步確定的最佳反應(yīng)條件，進(jìn)一步開(kāi)展單因素試驗(yàn)研究。
(1)鐵炭質(zhì)量比對(duì)處理效果的影響。調(diào)節(jié)廢水初始反應(yīng)pH至3.0、Fe投加量150g/L，考察不同反應(yīng)時(shí)間下鐵炭質(zhì)量比(1∶1、3∶1、6∶1、9∶1)對(duì)廢水處理效果的影響，確定最佳的鐵炭質(zhì)量比，結(jié)果如圖 1所示。
圖 1 鐵炭質(zhì)量比對(duì)COD去除效果的影響
由圖 1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不同鐵炭比下廢水的COD去除率均表現(xiàn)為逐漸增大，說(shuō)明鐵屑與廢水的接觸時(shí)間越長(zhǎng)，鐵的各種反應(yīng)性能及鐵與活性炭之間的相互作用得以充分發(fā)揮;不同鐵炭質(zhì)量比中以3∶1時(shí)的處理效果最好，COD去除率達(dá)到26%以上。鐵屑投加量過(guò)多或過(guò)少都不利于微電池的形成，從而影響處理效果。因此確定最佳鐵炭質(zhì)量比為3∶1。
(2)Fe的投加量對(duì)處理效果的影響。調(diào)節(jié)廢水初始反應(yīng)pH至3.0，鐵炭質(zhì)量比為3∶1，考察Fe的投加量(100、120、150、170 g/L)對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖 2所示。
圖 2 Fe投加量對(duì)COD去除效果的影響
由圖 2可見(jiàn)，COD去除率隨Fe投加量的增加而增大，當(dāng)Fe投加量超過(guò)120 mg/L時(shí)，COD去除率增加較為緩慢。一般而言，增加Fe投加量可以增加原電池的生成數(shù)量，加速?gòu)U水中有機(jī)物的去除;當(dāng)Fe投加量增至一定程度時(shí)COD去除率趨于穩(wěn)定�？紤]到處理成本，確定Fe最佳投加量為120 g/L。
(3)廢水初始反應(yīng)pH對(duì)處理效果的影響。固定鐵炭質(zhì)量比為3∶1、Fe的投加量為120 g/L，考察不同廢水初始反應(yīng)pH〔2.0、3.0、4.0、5.0及6.0(原水)〕下COD去除率隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖 3所示。
圖 3 初始pH對(duì)COD去除效果的影響
根據(jù)電極的反應(yīng)原理，氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位在酸性介質(zhì)中較高，適當(dāng)降低廢水pH可提高氧的電極電位，加大內(nèi)電解的電位差，促進(jìn)電極反應(yīng)的發(fā)生;同時(shí)較低的pH能使陽(yáng)極溶解出更多的鐵，絮凝效果更明顯，但反應(yīng)pH也不是越低越好，pH過(guò)低時(shí)出水Fe2+、Fe3+過(guò)大造成出水色度增高，而且還會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，加大試驗(yàn)成本。由圖 3看出，廢水最佳初始反應(yīng)pH為3.0。
(4)反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響。在廢水最佳初始反應(yīng)pH為3.0、鐵炭質(zhì)量比為3∶1、Fe投加量為120 g/L的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間為1、2、3、4、5 h時(shí)廢水COD的去除情況，如圖 4所示。
圖 4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響
由圖 4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率逐漸升高，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)COD去除率為27.5%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間COD去除率增幅較小，綜合考慮成本確定最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。
2.3 聯(lián)合Fenton試驗(yàn)
由于微電解出水為酸性且含有大量Fe2+，可為后續(xù)Fenton氧化法提供反應(yīng)環(huán)境及催化劑，因此直接向反應(yīng)出水投加不同含量的H2O2，考察聯(lián)合Fenton氧化法對(duì)廢水的處理效果，見(jiàn)圖 5。
圖 5 H2O2投加量對(duì)COD去除效果的影響
投加的H2O2與鐵炭?jī)?nèi)電解出水中的大量Fe2+發(fā)生了Fenton氧化反應(yīng)，由圖 5可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，COD去除率呈增加趨勢(shì)，反應(yīng)60 min之后基本趨于穩(wěn)定。當(dāng)H2O2投加量逐漸增加時(shí)，COD去除率也逐漸增加，當(dāng)H2O2投加量超過(guò)4 mL/L時(shí)，過(guò)量的H2O2會(huì)消耗部分·OH，最終使COD去除率逐漸降低。因此確定最佳H2O2投加量為4 mL/L，最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。
2.4 平行性試驗(yàn)
微電解最佳反應(yīng)條件為鐵炭質(zhì)量比3∶1、Fe投加量120 g/L、反應(yīng)初始pH 3.0、反應(yīng)時(shí)間3 h;聯(lián)合Fenton氧化法確定最佳反應(yīng)條件為H2O2投加量4 mL/L、反應(yīng)時(shí)間60 min。為驗(yàn)證上述工藝條件下廢水處理效果的穩(wěn)定性，分別采集3批水樣進(jìn)行最佳試驗(yàn)條件下的平行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表 3。
由表 3可以看出，采用微電解-Fenton氧化法預(yù)處理新諾明廢水效果穩(wěn)定，在最佳反應(yīng)條件下COD去除率達(dá)到55%以上，B/C由0.12增加至0.30以上。具體參見(jiàn)http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
采用微電解-Fenton氧化法對(duì)新諾明合成廢水進(jìn)行預(yù)處理，取得了良好的效果。 通過(guò)正交及單因素試驗(yàn)確定微電解最佳反應(yīng)條件為：鐵炭質(zhì)量比3∶1，F(xiàn)e投加量120 g/L，反應(yīng)初始pH 3.0，反應(yīng)時(shí)間3 h，當(dāng)廢水COD為32 100 mg/L左右時(shí)，在上述條件下進(jìn)行預(yù)處理后COD去除率達(dá)27%以上;聯(lián)合Fenton氧化法確定最佳反應(yīng)條件為H2O2投加量4 mL/L、反應(yīng)時(shí)間60 min，處理后出水總COD去除率達(dá)到55%以上，B/C由0.12增加至0.30以上，可生化性明顯提高，為后續(xù)生化處理提供了條件。
