1 引言

　　目前，自然水體中的磷主要來自工業(yè)、生活及養(yǎng)殖業(yè)廢水 等點(diǎn)源污染源和農(nóng)業(yè)土壤等面源污染源.點(diǎn)源污染比較集中，其污染已經(jīng)基本得到控制，但面源污染還沒得到有效控制.且近年來，由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)要求的不斷提高和農(nóng)業(yè)投入的相應(yīng)增加，使得以氮、磷為代表的面源污染造成的環(huán)境問題日益突出，農(nóng)田氮、磷素流失引起的地表水環(huán)境惡化日趨嚴(yán)重，由農(nóng)田磷素造成的面源污染對(duì)當(dāng)今世界水質(zhì)惡化構(gòu)成了很大的威脅.

　　河岸帶是介于陸地與河流之間的過渡地帶，是連接水生生態(tài)系統(tǒng)和陸地生態(tài)系統(tǒng)的重要樞紐，被認(rèn)為是去除進(jìn)入水體(河流、湖泊)污染物的有效“匯”，在防治農(nóng)業(yè)面源污染、保護(hù)和改善河流水質(zhì)方面有著極其重要的作用.人類的農(nóng)業(yè)活動(dòng)是河流最主要的沉積物輸入來源，農(nóng)業(yè)活動(dòng)削弱了地表的水土保持能力，在暴雨期間，大量的土壤、泥砂等物質(zhì)通過地表徑流輸入河流，不僅使河床淤積，而且使河流的水質(zhì)和生境惡化.土壤中無機(jī)膠體與有機(jī)膠體很少單獨(dú)存在，它們常常通過各種力緊密結(jié)合，形成土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體是土壤區(qū)別于母質(zhì)的基本特征之一.在土壤演變過程中，有機(jī)無機(jī)復(fù)合體不僅是土壤肥力的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是污染物的過濾器，對(duì)于污染物質(zhì)的遷移和積累具有重要作用.由于不同粒徑的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體中有機(jī)物和礦物質(zhì)的結(jié)合方式不同，導(dǎo)致它們?cè)趯?duì)污染物的束縛能力及生物有效性等方面都存在差異.污染物在土壤微環(huán)境中的空間分異性，很大程度上受有機(jī)無機(jī)復(fù)合體分配的制約，進(jìn)而影響其土-水和土-氣界面的環(huán)境遷移性和生物有效性.底泥是形成沉積巖的物質(zhì)，一般為母巖的風(fēng)化產(chǎn)物、火山物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)等沉積巖的原始物質(zhì)成分，目前，但也有部分來源于岸邊被沖刷進(jìn)入到水體中的土壤，因此，底泥和岸邊土壤在組分上具有一定的關(guān)聯(lián)性.關(guān)于底泥和土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷的吸附研究并不多見.

　　磷從農(nóng)田土壤進(jìn)入河流、水庫(kù)等水體是連續(xù)動(dòng)態(tài)的變化過程，其在土-水界面和泥-水界面間的遷移轉(zhuǎn)化是相互聯(lián)系和影響的，這一過程決定了農(nóng)業(yè)面源對(duì)水體的污染貢獻(xiàn).因此，有必要研究河流底泥及岸邊土壤對(duì)磷的吸附特征，進(jìn)而了解通過面源途徑由土壤進(jìn)入到底泥中的磷的遷移轉(zhuǎn)化及在不同粒級(jí)固相介質(zhì)間的再分別配.基于此，本研究選擇長(zhǎng)春市新立城水庫(kù)中的底泥及岸邊土壤為研究對(duì)象，通過室內(nèi)模擬吸附試驗(yàn)研究磷在傳輸過程中，底泥、土壤及二者有機(jī)無機(jī)復(fù)合體(包括砂粒、粉粒、粘粒)對(duì)磷的吸附特性和能力，并分析不同粒級(jí)復(fù)合體對(duì)磷的吸附貢獻(xiàn)，從而判斷以上固相物質(zhì)對(duì)該流域水體磷遷移所起的作用.這對(duì)于全面了解磷素從農(nóng)田土壤進(jìn)入水體的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制，以及水體富營(yíng)養(yǎng)化的防控具有重要的理論意義.

　　2 材料與方法

　　2.1 供試底泥和土壤樣品的采集及有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制備

　　選擇長(zhǎng)春新立城水庫(kù)和河岸帶土壤為研究對(duì)象，在新立城水庫(kù)(125°22′05″ E，43°40′43″ N)內(nèi)布設(shè)5個(gè)采樣點(diǎn)(水體中心1個(gè)，淺水區(qū)4個(gè))，采集0~10 cm底泥樣品.與此對(duì)應(yīng)在岸邊20 m范圍內(nèi)，采用蛇形采樣法，采集地表 0~10 cm的土壤(土壤類型為黑土)樣品5份，每個(gè)樣品重約1 kg.將采集的樣品帶回實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，去除動(dòng)植物殘留物及砂石后，采用四分法分別獲取1 kg的土壤樣品和底泥樣品，磨碎過60目篩.采用超聲分散法提取不同粒徑有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，包括砂粒(>20 μm)、粉粒(2~20 μm)、粘粒(<2 μm)，提取出的復(fù)合體風(fēng)干后用于吸附實(shí)驗(yàn)使用.供試底泥和土壤樣品的主要理化性質(zhì)見表 1.

　　表1 樣品的基本理化性質(zhì)

　　2.2 底泥、土壤及其有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷的吸附實(shí)驗(yàn)

　　2.2.1 吸附熱力學(xué)

　　稱取若干份過60目篩的風(fēng)干底泥、土壤樣品及二者的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體樣品各2.500 g，置于100 mL玻璃三角瓶中，依次加入磷濃度為0、3、5、10、15、25、40、60、80、100 mg · L-1的KH2PO4溶液50 mL，支持電解質(zhì)為KCl(0.01 mol · L-1).室溫下振蕩24 h，將懸濁液轉(zhuǎn)移到離心管中，以3000 r · min-1的轉(zhuǎn)速離心10 min后，小心傾倒獲取上清液，用鉬銻抗比色法測(cè)定上清液中的磷，即得到平衡后溶液中磷的濃度，差減法獲得吸附量，每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù).用Langmiur和Freundlich方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析.

　　2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

　　選擇磷的濃度為50 mg · L-1，進(jìn)行底泥、土壤及二者有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，吸附時(shí)間分別為 0、0.25、0.5、1、2、5、10、24、32、48 h，其它操作同熱力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn).用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 底泥、土壤及其有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷吸附的熱力學(xué)特征

　　用平衡法研究底泥、土壤體系的吸附現(xiàn)象時(shí)，常采用Langmuir方程和Freundlich方程來擬合其固體表面吸附量和平衡溶液濃度之間的關(guān)系.根據(jù)磷吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制等溫吸附曲線，結(jié)果見圖 1，擬合參數(shù)見表 2.由圖 1可以看出，自然水體底泥和土壤對(duì)磷的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等溫線，兩個(gè)等溫吸附方程擬合程度均達(dá)極顯著水平，可決系數(shù)在0.901~0.984之間.由表 2中的數(shù)據(jù)可以看出，底泥對(duì)磷的最大吸附量Γmax(1018 mg · kg-1)約為土壤對(duì)磷的最大吸附量的3倍(374 mg · kg-1).一些研究結(jié)果表明，底泥中氮、磷和有機(jī)質(zhì)含量對(duì)其吸附磷具有重要影響.通常情況下，隨著底泥碎屑程度的增加，其有機(jī)質(zhì)、氮、磷的含量也隨之增加，其對(duì)磷的吸附量、吸附效率也會(huì)增加.本研究表 1中的數(shù)據(jù)顯示，底泥中有機(jī)質(zhì)、氮、磷含量均高于岸邊土壤，這是造成底泥對(duì)磷的吸附量大于土壤的直接原因.吸附能常數(shù)(KL)是反映吸附能力的重要參數(shù)，KL值越大，表明固相物質(zhì)對(duì)磷酸根離子的吸附速率相對(duì)越快.底泥和土壤對(duì)磷的吸附能常數(shù)分別為0.162 L · mg-1和0.085 L · mg-1，說明同種條件下底泥對(duì)磷的吸附速率大于土壤.Γmax · KL表示固相體系吸附溶質(zhì)時(shí)的緩沖能力，從表 2中的Γmax · KL值可以看出，底泥固液體系對(duì)磷的緩沖能力最強(qiáng).表明在自然水體系中，磷濃度變化較大時(shí)，底泥能維持較好的對(duì)磷的凈化作用.但另外一方面，水體環(huán)境條件變化時(shí)，底泥也是水體磷污染的較大來源.對(duì)于底泥和土壤，F(xiàn)reundilch吸附等溫曲線方程的常數(shù)n變化不大，KF值變化較大，說明在一定濃度范圍內(nèi)，決定底泥和土壤對(duì)磷吸附能力的是KF值的大小.KF值愈大，其吸附量愈大，即底泥對(duì)磷的吸附量大于土壤.

　　圖 1 底泥和土壤對(duì)磷吸附的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫線

　　表2 底泥、土壤及其有機(jī)無機(jī)復(fù)合體吸附磷的熱力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)

　　底泥及土壤各復(fù)合體對(duì)磷的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)見圖 2，擬合參數(shù)見表 2.由圖可知，粘粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附均很好地符合Langmuir和Freundlich方程，兩個(gè)等溫吸附方程的擬合程度均達(dá)極顯著水平，可決系數(shù)在0.840~0.961之間，而粉粒復(fù)合體和砂粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附符合Henry線性方程.在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，粘粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附量均大于粉粒復(fù)合體和砂粒復(fù)合體的吸附量.由表 2可以看出，底泥粘粒復(fù)合體的最大吸附量(925 mg · kg-1)是土壤粘粒復(fù)合體最大吸附量(363 mg · kg-1)的2.5倍，底泥粘粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附緩沖能力Γmax · KL(0.104 L · kg-1)與土壤粘粒復(fù)合體相當(dāng)(0.106 L · kg-1).Henry線性方程擬合參數(shù)中的Kl代表固相物質(zhì)對(duì)磷的吸附程度，由圖可知，底泥、土壤粉粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附量均大于砂粒復(fù)合體，且土壤粉粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附量大于底泥粉粒復(fù)合體，而土壤砂粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附量小于底泥砂粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附量.這是由于不同粒徑的顆粒具有不同的比表面積和質(zhì)量，對(duì)磷在固液界面上交換的影響存在差異.一般來講，吸附顆粒中粘粒含量高，表面積大，則表面能強(qiáng)，對(duì)磷的吸附量就越大.底泥、土壤粉粒和砂粒復(fù)合體的吸附等溫線是穿過濃度坐標(biāo)而不通過原點(diǎn)的交叉式曲線，即吸附等溫方程的截距m ≠ 0，這是由于天然固相介質(zhì)中往往吸附一定量的磷，而這部分已經(jīng)結(jié)合在固相介質(zhì)上的磷與吸附實(shí)驗(yàn)中吸附的磷在固液分配性質(zhì)和結(jié)合力上可能不同造成的.

　　圖 2 底泥和土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷吸附的熱力學(xué)等溫線

　　3.2 底泥、土壤及其有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷吸附的動(dòng)力學(xué)特征

　　利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程擬合水體底泥、岸邊土壤及二者有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖 3，擬合參數(shù)見表 3.由表 3中的可決系數(shù)可知，底泥、土壤及其二者的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.Elovich方程和雙常數(shù)方程.沉積物對(duì)磷的吸附是十分復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過程，通常包括快吸附和慢吸附.在吸附的初始階段，吸附速率很快，這是因?yàn)榱字饕�吸附在固相物質(zhì)的外表面.當(dāng)外表面達(dá)到吸附飽和時(shí)，磷進(jìn)入到粒子間，主要由顆粒的內(nèi)表面進(jìn)行吸附.底泥、土壤及其粘粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附基本在24 h達(dá)到平衡，而底泥、土壤粉粒和砂粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附基本在10 h達(dá)到平衡，這一結(jié)果與其它地區(qū)沉積物吸附磷的結(jié)果一致.

　　圖 3 底泥和土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷吸附的動(dòng)力學(xué)曲線

　　表3 底泥和土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

　　3.3 底泥及土壤各級(jí)有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷的吸附貢獻(xiàn)

　　底泥及土壤各級(jí)復(fù)合體對(duì)磷的吸附貢獻(xiàn)見圖 4.由圖可知，底泥粘粒復(fù)合體和土壤粘粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附貢獻(xiàn)較大(60%左右).對(duì)于底泥粉粒復(fù)合體，在吸附液初始磷濃度為3~100 mg · L-1范圍內(nèi)，粉粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附貢獻(xiàn)大于砂粒復(fù)合體，且二者間的差異基本穩(wěn)定在5%~10%.對(duì)于土壤各級(jí)復(fù)合體而言，在吸附液初始磷濃度小于25 mg · L-1時(shí)，粉粒復(fù)合體和砂粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附貢獻(xiàn)基本相當(dāng)，吸附液初始磷濃度大于25 mg · L-1時(shí)，粉粒復(fù)合體的吸附貢獻(xiàn)逐漸增加，砂粒復(fù)合體的吸附貢獻(xiàn)基本維持不變，當(dāng)初始磷濃度為80、100 mg · L-1時(shí)，粘粒復(fù)合體和粉粒復(fù)合體的吸附貢獻(xiàn)相等.有研究表明，顆粒對(duì)磷的吸附除了與有機(jī)質(zhì)、氮和磷的含量有關(guān)外，還與Al2O3和Fe2O3等金屬氧化物的含量有正相關(guān)關(guān)系，與SiO2的含量具有負(fù)相關(guān)關(guān)系(劉敏等，2002;Slomp et al., 1998).而從化學(xué)組成上看，Al2O3和Fe2O3等金屬氧化物優(yōu)先分布在粘粒復(fù)合體中，而SiO2則主要分布在砂粒復(fù)合體中.因此，粘粒復(fù)合體由于具有較大的比表面積和較高的金屬氧化物等活性基團(tuán)，使得其對(duì)磷的吸附貢獻(xiàn)最大.具體參見污水寶商城資料或http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 4 底泥和土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷的吸附貢獻(xiàn)

　　4 結(jié)論

　　1)對(duì)于長(zhǎng)春新立城水庫(kù)底泥及岸邊土壤及二者有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷的吸附特征研究表明，自然水體底泥對(duì)磷的吸附大于岸邊土壤對(duì)磷的吸附，且二者對(duì)磷的吸附熱力學(xué)均符合Langmuir方程和Freundlich方程.當(dāng)磷濃度變化較大時(shí)，底泥能維持較好的對(duì)磷的凈化作用.底泥和土壤對(duì)磷的吸附能常數(shù)分別為0.162 L · mg-1和0.085 L · mg-1，說明同種條件下底泥對(duì)磷的吸附速率大于土壤.

　　2)在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，對(duì)于底泥及岸邊土壤各級(jí)復(fù)合體，粘粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附量最大，對(duì)磷的吸附貢獻(xiàn)最大，且吸附符合Langmuir方程和Freundlich方程;其次為粉粒復(fù)合體，砂粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附量最小，且二者對(duì)磷的吸附均符合Henry方程.

　　3)自然水體底泥、岸邊土壤及二者有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程，且底泥、土壤及二者粘粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附基本在24 h達(dá)到平衡，而底泥、土壤的粉粒和砂粒復(fù)合體對(duì)磷的吸附基本在10 h達(dá)到平衡.