合成革以及人造革行業(yè)在回收二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF) 的過程中,會(huì)產(chǎn)生含有DMF的廢水。該廢水含有大量DMF 以及DMF 水解、自身分解所產(chǎn)生的二甲胺(dimethylacetamid,DMA)等。胺類廢水具有揮發(fā)性、刺激性和高毒性 ,并具有很強(qiáng)的致癌作用。每年僅制革行業(yè)排放的含DMF 的廢水就約1 億t 。我國(guó)規(guī)定地面水中DMF 允許排放的最高濃度為25 mg·L - 1。DMF 廢水的B / C 比在0. 065 左右,很難直接生物降解 ,因此,含DMF 廢水的處理引起了國(guó)內(nèi)外專家的廣泛關(guān)注。

　　約200 年前,制革廢水的臭味便引起人們的重視。那時(shí)候人們還沒有考慮到廢水的凈化問題。1952年,第一個(gè)凈化站建立,1953 年起大量的研究人員開始從事廢水處理的研究工作,才不斷有關(guān)于制革廢水新工藝的問世。起初只是簡(jiǎn)單的機(jī)械處理、化學(xué)處理和生物處理。其中比較著名的是捷克的Olrokovice大實(shí)驗(yàn)站。之后出現(xiàn)較為成熟的物化法(吸附法和萃取法,一般不單獨(dú)處理合成革廢水,主要用于預(yù)處理)、化學(xué)法(堿性水解法,酰胺類物質(zhì)在強(qiáng)堿溶液中可以分解為相應(yīng)的胺和鹽)和生物法(ABR 及其變形工藝、A/ O 和生物接觸氧化法等)。隨著研究的不斷深入,這些方法的不足之處也逐漸被發(fā)現(xiàn),主要表現(xiàn)在:萃取法系統(tǒng)能耗高、容易造成二次污染、萃取劑再生困難;吸附法吸附容量小、吸附劑機(jī)械性能差�；瘜W(xué)法設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用較高;傳統(tǒng)的生化法,處理時(shí)間長(zhǎng)廢水未經(jīng)預(yù)處理直接進(jìn)入系統(tǒng)后廢水較難生化處理效果差,尤其是很難去除氨氮,排放不達(dá)標(biāo)。

　　針對(duì)這一問題,本研究采用外加均相催化劑的臭氧紫外氧化+ 化學(xué)沉淀預(yù)處理,氧化部分加入了均相催化劑以強(qiáng)化臭氧的氧化能力,更大程度地減少生物毒性,提高廢水的可生化性,為后續(xù)廢水生化處理減輕負(fù)擔(dān) 。預(yù)處理采用臭氧紫外+ 化學(xué)沉淀處理合成革廢水的研究國(guó)內(nèi)基本沒有,在預(yù)處理時(shí)加入催化劑更是鮮有研究。在沉淀部分采用磷酸銨鎂沉淀法,不僅可以降低廢水的NH3 -N 濃度、提高廢水的C / N 比,含磷藥劑的加入正好補(bǔ)充了該廢水缺少的微生物生長(zhǎng)所必須的磷營(yíng)養(yǎng)成分,有利于后續(xù)廢水處理生化系統(tǒng)效率的提高。通過對(duì)上述工藝的改進(jìn),考察其對(duì)合成革廢水的處理效果,以期為合成革廢水的有效處理提供理論和技術(shù)支持。

　　1　實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1 實(shí)驗(yàn)材料

　　廢水取自合成革DMF 精餾塔頂廢水;污泥取自合肥市王小郢污水處理廠曝氣池污泥;臭氧發(fā)生器,購(gòu)自上海甲央教學(xué)設(shè)備有限公司;磁力攪拌器,購(gòu)自上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司。廢水主要指標(biāo)見表1。

表1　實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)指標(biāo)

　　1. 2 實(shí)驗(yàn)裝置

　　該處理系統(tǒng)是由均相催化臭氧紫外氧化+ 混凝沉淀預(yù)處理,再由厭氧和好氧后續(xù)處理3 部分組成,廢水經(jīng)臭氧預(yù)處理之前先加入催化劑。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

　　1. 3 實(shí)驗(yàn)方案

　　原廢水先經(jīng)過臭氧紫外單元,在催化劑條件下進(jìn)行批量實(shí)驗(yàn),利用L16(44 )正交實(shí)驗(yàn)以出水COD濃度為評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)其上清液的水質(zhì)情況進(jìn)行極差分析,確定此單元最佳pH、催化劑種類、催化劑用量與反應(yīng)時(shí)間。在混凝沉淀單元,將上一單元最佳參數(shù)條件下的出水同樣按正交實(shí)驗(yàn)L9(34 ) 進(jìn)行化學(xué)沉淀實(shí)驗(yàn),以出水NH4+ -N 濃度為評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)其上清液的水質(zhì)情況進(jìn)行極差分析,確定最佳的沉淀pH、鎂鹽和磷酸鹽的投加比例及反應(yīng)時(shí)間。將化學(xué)沉淀單元最佳參數(shù)條件下的出水送入生化處理單元,生化階段由厭氧和好氧兩部分組成,預(yù)處理之后的廢水進(jìn)入?yún)捬蹼A段之前用高純氮把廢水中的溶解氧吹出以控制厭氧反應(yīng)器中的溶解氧(DO)濃度在0. 1 ~ 0. 2 mg·L - 1 ,實(shí)測(cè)得混合液污泥濃度(MLSS) 為3 800 mg·L - 1 左右。厭氧出水進(jìn)入好氧處理,好氧反應(yīng)器使用曝氣頭曝氣控制溶解氧(DO)為3 ~ 4 mg·L - 1 ,MLSS 為2 800 mg·L - 1 左右。生化處理過程中每隔1 d 監(jiān)測(cè)水質(zhì)指標(biāo)情況。最后將各個(gè)單元的最佳參數(shù)組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn),以驗(yàn)證其對(duì)廢水的處理效果。

　　1. 4 分析與測(cè)定方法

　　實(shí)驗(yàn)中COD、NH4+ -N 和TN 按第4 版《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》測(cè)定 。COD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定;TN 采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法;NH4+ -N 用納氏試劑比色法;DMF 采用分光光度法;DMA 采用HCl 滴定法。各監(jiān)測(cè)指標(biāo)均重復(fù)測(cè)3 次,取平均值作為最終的測(cè)定結(jié)果。

　　2 結(jié)果與討論

　　2. 1 外加催化劑條件下的臭氧紫外氧化

　　臭氧紫外處理技術(shù)是形成氧化性更強(qiáng)、反應(yīng)選擇性較低的羥基自由基(其氧化還原電位2. 80 V)。本實(shí)驗(yàn)在臭氧紫外氧化的基礎(chǔ)上外加均相的催化劑(AlCl3 、FeCl3 、MgCl2 和ZnCl2 ),旨在強(qiáng)化臭氧紫外的氧化能力以得到更高的處理效率。臭氧紫外氧化裝置采用的是臭氧殺菌分點(diǎn)測(cè)定UV + O3 系統(tǒng),該裝置有效容積為800 mL。實(shí)驗(yàn)時(shí)取臭氧流量為1 L·min - 1 ,紫外燈功率為30 W。臭氧紫外裝置見圖2。

　　按L16(44 )正交表進(jìn)行臭氧紫外催化氧化實(shí)驗(yàn),選取各因素水平如表2 所示。以DMF 為評(píng)價(jià)指標(biāo),正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2　正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

表3　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4　預(yù)處理之后出水水質(zhì)指標(biāo)

　　對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行極差分析,得到各個(gè)因素對(duì)臭氧氧化處理的效果的影響順序?yàn)?B > C > A > D,得出最佳參數(shù)條件為A2 B2 C3 D4 ,即當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min,選擇AlCl3 做催化劑,催化劑的投加量為4 g·L - 1 ,反應(yīng)pH 為8 時(shí),DMF 的去除率最高達(dá)到60. 9% ,出水DMF 含量在260 mg·L - 1 左右。

　　在上述最佳參數(shù)條件下,COD、DMF 和DMA 去除率分別為69. 6% 、60. 9% 和86. 7% ,出水COD、DMF和DMA 含量分別在3 800、260 和50 mg·L - 1 左右,而在不加催化劑的臭氧氧化情況下COD、DMF 和DMA去除率分別分別只有12. 3% 、10. 8% 和25. 4% 左右。由此可知,催化劑大大提高了臭氧氧化的效率,原因是催化劑在紫外光照射的條件下可以使臭氧活化,產(chǎn)生大量的羥基自由基使之更加高效的氧化分解水中的有機(jī)物。過多的催化劑用量反而會(huì)降低臭氧紫外的處理效果,主要是大量的催化劑會(huì)使紫外光發(fā)生折射進(jìn)而影響處理效果。預(yù)處理出水水質(zhì)指標(biāo)見表4。

　　2. 2 廢水可生化性監(jiān)測(cè)

　　稱取4 g AlCl3 加入1 000 mL 廢水中,調(diào)節(jié)pH 至8,進(jìn)行臭氧紫外催化氧化,分別在5、10、20、40 和60min 時(shí)取樣并檢測(cè)DMF、DMA 含量和可生化性。測(cè)得結(jié)果見圖3。

　　由圖2 可知,DMF 含量隨時(shí)間的增加呈逐漸下降趨勢(shì),可生化性呈持續(xù)上升趨勢(shì)。但在0 ~ 10 min內(nèi)廢水的可生化性并不是立即上升,而是在10 ~ 60min 才逐漸上升的。這是由于DMF 的分解產(chǎn)生了中間產(chǎn)物DMA 在短時(shí)間內(nèi)未及時(shí)氧化,而DMA 的毒性又大于DMF 的毒性,隨著時(shí)間的延長(zhǎng)DMA 逐漸被降解且DMA 的降解速度大于DMF 的分解速度,所以出現(xiàn)了上述情況。

　　2. 3 化學(xué)沉淀處理

　　磷酸銨鎂法脫氮是一種化學(xué)沉淀法,可有效去除廢水中NH4+ -N。向含NH4+ -N 的廢水中投加含Mg2 + 和PO4^3- 的藥劑,即可生成磷酸銨鎂沉淀(俗稱鳥糞石)。磷酸銨鎂沉淀法脫氮操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快且沉淀性能好,適合大規(guī)模處理氨氮廢水。確定化學(xué)沉淀最佳參數(shù)使用L9(34 )正交法最佳沉淀pH 為9,反應(yīng)比為n(NH4+ ) ∶ n(PO4^3- ) = 1 ∶ 1. 2,n(NH4+ ) ∶ n(Mg2 + ) = 1∶ 1. 2,反應(yīng)時(shí)間為20 min。NH4+ -N 去除率可達(dá)到67. 3% ,出水NH4+ -N 為136 mg·L - 1 ,TN 為786 mg·L - 1 ,COD 為4 690 mg·L - 1 ,DMF 為250 mg·L - 1 ,DMA 為45 mg·L - 1 。

　　2. 4 廢水厭氧處理

　　取活性污泥300 mL、臭氧紫外催化氧化/ 沉淀處理后廢水500 mL 加入到1 000 mL 錐形瓶,補(bǔ)充自來水至1 000 mL,用高純氮吹脫錐形瓶中的空氣,封口后置于32 ℃ 的恒溫磁力攪拌器輕微攪拌,廢水停留時(shí)間為1 d。且每天在11:00—12:00 取樣換水,并測(cè)定換水前后廢水的COD、DMF 和DMA 含量,換水量(換的水是經(jīng)過預(yù)處理的廢水)按反應(yīng)器有效容積的25% 的倍數(shù)依次增大。反應(yīng)器中COD 含量逐漸降低為每次換水量增加的依據(jù)。直到反應(yīng)器滿負(fù)荷運(yùn)行并繼續(xù)運(yùn)行。測(cè)得結(jié)果見圖4 ~ 6。

　　由圖3 可知,在反應(yīng)器運(yùn)行的前4 d 內(nèi)每天換水為反應(yīng)器有效容積的25% ,第5 天開始到第8 天內(nèi)每天換水為反應(yīng)器的50% ,第9 天到第12 天每天換水為反應(yīng)器有效容積的75% ,到第13 天系統(tǒng)滿負(fù)荷運(yùn)行。

　　2. 5 廢水好氧處理

　　取活性污泥300 mL、厭氧處理廢水500 mL 加入到1 000 mL 錐形瓶,補(bǔ)充自來水至1 000 mL,置于32 ℃ 恒溫反應(yīng)器中進(jìn)行好氧處理,好養(yǎng)反應(yīng)器采用微孔曝氣,當(dāng)COD 含量出現(xiàn)穩(wěn)定降低時(shí)換水進(jìn)行全負(fù)荷運(yùn)行。每天11:00—12:00 取樣測(cè)定廢水中COD。測(cè)得結(jié)果見圖7。

　　經(jīng)過好氧處理之后,出水COD 含量在50 ~ 60mg·L - 1 左右,DMF 低于10 mg·L - 1 ,DMA 低于5mg·L - 1 ,達(dá)到了預(yù)期目的。

　　2. 6 對(duì)COD 的去除效果分析

　　廢水中的污染物可通過臭氧氧化、微生物降解等形式去除,均相催化臭氧紫外氧化處理合成革廢水不僅提高了廢水的可生化性,而且流程簡(jiǎn)單易控制,COD 的去除效果較顯著。厭氧(三階段理論)生化部分厭氧型微生物利用部分有機(jī)物質(zhì)來充當(dāng)碳源,經(jīng)過水解發(fā)酵、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷等一系列反應(yīng)。充分吸收污水中的有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來維持自身的新陳代謝,從而使有機(jī)物得到分解利用。由圖5 可知,生物處理效率隨著廢水濃度的增加而增大,這是因?yàn)槲⑸�物逐漸適應(yīng)了該廢水,并能慢慢降解水中的COD,并且隨著廢水量的增加微生物的適應(yīng)時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到全負(fù)荷運(yùn)行時(shí)微生物的降解能力開始大幅度提高,最后趨于穩(wěn)定,說明微生物具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力。經(jīng)好氧處理后系統(tǒng)出水COD 去除率達(dá)到99. 6% , 含量在60 mg · L - 1以下。

　　2. 7 對(duì)DMF 的去除效果分析

　　廢水中DMF 的降解主要包括兩個(gè)方面,一方面是臭氧催化氧化,另一方面是生物降解。首先臭氧催化氧化去除了大部分DMF,不僅降低了廢水毒性也提高了廢水的可生化性,為后續(xù)生物處理提供保障。生化部分由于合成革廢水含有大量的有機(jī)物,COD濃度較高,有機(jī)物的加入有利于異養(yǎng)菌的大量生長(zhǎng)繁殖。由圖4 可知,隨著進(jìn)水濃度的不斷提高,微生物逐漸適應(yīng),起初廢水中的DMF 幾乎沒有降解,主要因?yàn)槲⑸�物首先利用廢水中的COD 作為碳源;其次DMF 有一定毒性微生物需要適應(yīng),隨著時(shí)間的推移DMF 逐漸被降解且降解速率逐漸提高最后趨于穩(wěn)定。DMF 的降解同樣經(jīng)歷了微生物的吸附水解、初級(jí)代謝和后續(xù)代謝過程,出水含量不高于20 mg·L - 1 。

　　2. 8 對(duì)DMA 的去除效果分析

　　廢水中的DMA 主要由兩部分組成:一部分是廢水中含有一定的DMA,一部分是由廢水中的DMF 氧化分解而來,所以在臭氧催化氧化段會(huì)出現(xiàn)DMA 上升的情況,是由于DMF 分解的DMA 還未來得及氧化降解。經(jīng)臭氧催化氧化DMA 已直觀降解了87. 5% ,生物處理部分由圖5 可知。DMA 的降解較DMF 的降解容易,一方面是由于DMA 的含量相對(duì)減少,另一方面DMA 也是由DMF 分解而來。由于廢水濃度的不斷變化引起DMA 的降解出現(xiàn)一定的波動(dòng),隨著時(shí)間的增加DMA 的降解呈穩(wěn)定趨勢(shì),出水含量?jī)H有10 mg·L - 1 左右。具體參見污水寶商城資料或http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)通過實(shí)驗(yàn)研究表明,處理合成革廢水在預(yù)處理臭氧紫外氧化前加入催化劑是可行的,不僅大大降低了廢水的毒性而且提高了廢水的可生化性,出水COD、DMF 和DMA 等的去除率分別為69. 6% 、60. 9%和86. 7% 。混凝沉淀對(duì)氨氮的去除率也達(dá)到了62. 5% ,預(yù)處理效果達(dá)到了預(yù)期目的。

　　2)生化部分穩(wěn)定、高效的運(yùn)行證明了利用生化法處理合成革廢水與傳統(tǒng)的生物法相比達(dá)到顯著效果。更加證明此預(yù)處理方法的可行高效。

　　3)通過對(duì)傳統(tǒng)處理工藝的改進(jìn)設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)了污染物的快速降解,提高了污染物的降解效率,且運(yùn)行成本低、處理效率高、環(huán)境效益好、維護(hù)管理簡(jiǎn)單,為此類廢水無公害處理方面提供了良好的條件,具有很高的應(yīng)用價(jià)值。