臭氧具有氧化能力強、氣源易得、制備簡單等優(yōu)點,常被用于水和廢水的處理。臭氧與水的混合方式對其氧化效果至關重要。常用的混合裝置多為填料塔、噴霧塔、鼓泡塔等。這些裝置構形簡單,操作方便,但同時存在泡沫、液泛等問題,且其傳質效率不夠高。膜接觸反應器是一種新型的氣液接觸裝置,被廣泛應用于甲烷、氧氣、二氧化碳、二氧化硫、氨氣以及臭氧等氣液交換過程中。在此膜接觸反應器中,應用疏水膜將氣液兩相隔離,在濃度差的作用下,氣體從氣相側擴散到液相側。該氣液混合過程以無泡的方式進行傳質,可有效地避免泡沫、液泛等問題。同時,因膜接觸反應器的比表面積(a) 較大 ,其體積傳質系數(shù)(kL a) 較高。在相同的臭氧傳質通量下,膜接觸反應器的體積較小。研究表明,其體積可比傳統(tǒng)反應器小1 ~ 2 個數(shù)量級。

　　本研究采用疏水膜膜接觸反應器,研究在膜接觸反應器中臭氧的傳質規(guī)律及其對模擬印染廢水的降解規(guī)律。首先對影響膜接觸反應器臭氧傳質過程的因素,包括臭氧濃度、水流速、水溫及膜絲長度等進行研究。進一步對比研究膜接觸反應器和鼓泡反應器對模擬印染廢水的降解效果,比較其對色度、COD 的去除效率。

　　1　基本原理

　　如圖1 所示,在膜接觸反應器中,疏水膜將氣液兩相分開,使之獨立流動。氣相側為臭氧氣體,液相側為吸收液(水或廢水)。在濃度差的作用下,臭氧從氣相主體跨越氣相邊界層、膜和液相邊界層而進入液相主體,繼而發(fā)生物理吸收或化學反應。在擴散過程中,需維持氣相壓力小于液相壓力。有別于傳統(tǒng)反應器,在此氣液交換過程中無氣泡產(chǎn)生。

　　當吸收溶液為純水時,液相側發(fā)生物理吸收過程。此傳質過程可用阻力串聯(lián)模型描述 ,其傳質阻力主要來自氣體邊界層、膜和液體邊界層等3 部分。因臭氧在氣體中的擴散系數(shù)遠大于在水中的,所以,氣體邊界層阻力和膜阻力均可忽略不計。則總傳質系數(shù)KO 與液相傳質系數(shù)kL 近似相等。

　　K0 ≈ kL                                      (1)

　　對于此臭氧傳質過程,進行物料平衡計算,在穩(wěn)態(tài)條件下,有:

　　式中: vL 為液相流速, C 為產(chǎn)水的臭氧濃度, C∗ 為液相飽和臭氧濃度, a 為膜的比表面積, z 為膜長。

　　吸收液為純水,不含臭氧。對式(3)進行積分得到臭氧體積傳質系數(shù)為:

　　式中: L 為進行氣液接觸的膜絲長度。

　　當吸收溶液為模擬印染廢水,液相側發(fā)生化學反應。臭氧對染料的降解速率符合表觀一級反應動力學,染料降解速率常數(shù)可表示為:

　　式中: ka 為染料降解速率常數(shù), Ct 為t 時刻染料濃度, C0 為初始時刻的染料濃度。

　　2　實驗

　　2. 1　材料與試劑

　　本實驗所用膜接觸反應器為實驗室自制,所使用的疏水膜為聚四氟乙烯中空纖維膜(浙江東大環(huán)境工程有限公司)。膜及膜接觸反應器的相關參數(shù)見表1。其他設備和試劑包括:3S-A 型臭氧發(fā)生器(北京同林科技公司);Ideal-2000 臭氧濃度檢測儀(山東愛迪爾科技公司);DR5000 紫外可見分光光度計(美國Hach 公司);靛藍三磺酸鉀鹽(Sigma-Aldrich);剛果紅(國藥集團)。

表1　膜及膜接觸反應器參數(shù)

　　2. 2　實驗流程和方法

　　實驗裝置如圖2 所示,經(jīng)臭氧發(fā)生器制備得到一定濃度的臭氧,一部分進入臭氧濃度檢測儀,一部分經(jīng)流量計定量進入膜接觸反應器的殼程。吸收液則通過蠕動泵打入膜接觸反應器的管程,并通過恒溫水浴鍋控制吸收液溫度。在膜接觸反應器中進行臭氧傳質并繼而進行物理吸收或化學反應。對于純水,吸收液單次通過膜接觸反應器后取樣測試;對于模擬印染廢水,吸收液循環(huán)多次通過膜接觸反應器,經(jīng)一定的接觸時間后取樣測試。含臭氧的尾氣經(jīng)5% 碘化鉀溶液吸收后排空。實驗中,進入膜接觸反應器的臭氧流量為100 mL·min - 1 。

　　對于傳質過程的研究,液相側為經(jīng)磷酸酸化的超純水 (pH≈2. 4)。令吸收液進入膜接觸反應器,并測定其出口處產(chǎn)水臭氧濃度,水流經(jīng)膜接觸反應器一次。繼而根據(jù)公式(3)計算該條件下體積傳質系數(shù)kL a 值。考察的因素包括臭氧濃度、液相雷諾數(shù)、水溫及膜長度等。對于模擬廢水降解的研究,液相側為100 mg·L - 1 的剛果紅水溶液(pH = 7. 7,由1 000 mg·L - 1 母液稀釋得到),吸收液在膜接觸反應器內循環(huán)流動。如不加說明,實驗在25 ℃ 進行。測試水中COD、色度等指標隨時間的變化,根據(jù)色度對染料濃度定量,并根據(jù)公式(4)計算其反應常數(shù)ka 。

　　液相臭氧濃度由靛藍三磺酸鉀鹽分光光度法測得 。氣相臭氧濃度由基于光度吸收法的臭氧濃度檢測儀測定。色度、COD 等指標的測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》。

　　3　結果與討論

　　3. 1　影響傳質過程的因素研究

　　針對臭氧在膜接觸反應器中的傳質規(guī)律進行探討,分別研究氣相臭氧濃度、液相雷諾數(shù)、液相溫度和膜長度等因數(shù)對傳質的影響。臭氧傳質效果以產(chǎn)水臭氧濃度及體積傳質系數(shù)kL a 值定量表示。

　　如圖3 所示,隨著液相流速增加,產(chǎn)水臭氧濃度下降。在較高的流速下,吸收液在膜絲中停留時間較短,臭氧傳質量相對較少。與此同時,在較高的流速下,液相側的湍流度較高。而較高的湍流度有利于削減邊界層效應,從而促進臭氧擴散。產(chǎn)水臭氧濃度由這兩種因素共同作用。產(chǎn)水臭氧濃度隨水流速的升高而下降,這表明停留時間的減少影響更為顯著。流速對體積傳質系數(shù)的影響如圖4 所示。隨著流速即雷諾數(shù)的增加,體積傳質系數(shù)增加。這正反映了在高雷諾數(shù)下液相邊界層厚度較小,傳質阻力隨之減小的規(guī)律。

　　如圖3 所示,產(chǎn)水臭氧濃度隨氣相臭氧濃度的升高而升高。在較高的氣相臭氧濃度下,傳質推動力較大,有利于臭氧擴散。而體積傳質系數(shù)不隨臭氧濃度的變化而改變。如圖4 所示,在30 ~ 60 mg·L - 1 下,體積傳質系數(shù)無顯著差異。臭氧體積傳質系數(shù)(kL a ≈ K0a) 包含于舍伍德數(shù)中: Sh = K0 d/ D, D 為臭氧在水中的擴散系數(shù)。表示流體狀態(tài)的雷諾數(shù)表示: Re = ρvw d/ μ, ρ、d、μ 分別表示吸收液密度,特征長度及吸收液粘度。雷諾數(shù)與舍伍德數(shù)的關聯(lián)式為: Sh = aReb Scc , Sc = μ / ρD 為施密特數(shù), a、b、c 為指數(shù)。其中, ρ、D、μ 和d 分別取1 × 103 kg·m - 3 、1. 75 × 10 - 9 m2 ·s - 1 、1. 005 × 10 - 3 Pas、1. 08 × 10 - 3 m。根據(jù)文獻報道,施密特數(shù)指數(shù)c 取為0. 33 。對30 ~ 60 mg · L - 1 下4 組數(shù)據(jù)進行擬合, 得a = 1. 31, b = 0. 54, R2 = 0. 946。得到的關聯(lián)式為: Sh =1. 31Re0. 54 Sc0. 33 。由此關聯(lián)式可知,在膜接觸反應器中,臭氧的體積傳質系數(shù)與流體(如粘度、密度)及流道(如特征長度)的性質緊密相關。

　　當雷諾數(shù)為2 467,溫度25 ℃ ,膜長0. 11 m,臭氧流量為100 mL·min - 1 ,臭氧濃度為40 mg·L - 1時,膜接觸反應器的體積傳質系數(shù)kL a 值為0. 317s - 1 。與傳統(tǒng)反應器如微氣泡接觸器和填充塔相比,膜接觸反應器的體積傳質系數(shù)要高15 ~ 62 倍。由此可知,在相同的臭氧通量下,膜接觸反應器具有設備較小的優(yōu)勢 。

表2　不同臭氧曝氣方式體積傳質系數(shù)比較

　　除了流速與臭氧濃度,溫度對臭氧擴散的影響也比較顯著。本實驗氣相臭氧濃度為50 mg·L - 1 ,流量為100 mL·min - 1 。如圖5 所示,隨著溫度升高,出水臭氧濃度隨之減小。臭氧的亨利系數(shù)H 隨溫度變化可描述為[19] : logH = 5. 12 - 1230 / T。而水的飽和臭氧濃度為: C∗ = pozone / H, 其中pozone 為氣相臭氧分壓。隨著溫度升高,水的飽和臭氧濃度下降,傳質推動力減小,臭氧擴散的速率相應下降。與此同時,在較高的溫度下,臭氧的穩(wěn)定性變差,臭氧的自分解速度加快 。這2 個原因共同作用,使得在較高的溫度下,產(chǎn)水臭氧濃度較小。

　　膜絲長度對出水臭氧濃度的影響如圖6 所示。隨著膜絲長度的增加,氣液接觸時間增加,出水臭氧濃度增加,但出水臭氧濃度增加的幅度在逐漸減小。由式(3)可知,傳質推動力由飽和臭氧濃度與水中臭氧濃度決定。隨著臭氧不斷從氣相擴散到液相,水中臭氧濃度不斷升高,而氣相中的臭氧濃度不斷下降,這使得傳質推動力逐漸下降。因此,隨著膜絲長度的增加,臭氧濃度增加的幅度逐漸下降�？梢�,單位膜長傳質效率是隨著膜長度增加而下降的。但是膜長的增加,有利于充分吸收臭氧,增加臭氧利用效率,并減少尾氣臭氧濃度,降低后續(xù)處理強度。

　　3. 2　模擬印染廢水降解的研究

　　本部分實驗利用膜接觸臭氧氧化工藝對模擬印染廢水進行降解。吸收液為100 mg·L - 1 的剛果紅溶液。通過測定剛果紅濃度及COD 值變化來評價該工藝處理印染廢水的效率。并假定反應遵循偽一級反應動力學,通過降解速率常數(shù)ka 值定量描述。

　　如圖7 所示,隨著液相流速和氣相臭氧濃度的增加,染料降解速率常數(shù)增加。剛果紅為典型的偶氮染料,臭氧與其反應非常迅速,可視為瞬時過程。因此,在此傳質-反應過程中,臭氧傳質過程為控制過程。由上部分實驗可知,在較高的臭氧濃度和液體流速下, 臭氧傳質通量較大, 因而染料降解速度較快。

　　在傳統(tǒng)鼓泡反應器中,氣體通過氣泡界面進行傳質。單位體積內氣泡的面積決定傳質效率,通過減小氣泡大小,提高比表面積可顯著增加傳質和反應效率。而在膜接觸反應器中,氣液接觸界面是膜的表面。因而,膜表面積大小對染料降解速率影響顯著。如圖8 所示,隨著膜面積不斷增大,染料降解速率常數(shù)不斷增大。在鼓泡反應器中,降解常數(shù)為0. 204 s - 1 ; 而在膜接觸反應器中, 降解常數(shù)為0. 002 5 s - 1 ~ 0. 336 s - 1 。當膜接觸反應器的面積為2 700 cm2 時,降解常數(shù)可比鼓泡反應器大65% 。膜接觸反應器的一個重要特點為比表面積大,填充密度高。可為臭氧傳質和反應提供大量的接觸界面。通過合理的組件設計,可在較小的體積內實現(xiàn)較大的氣液接觸面積繼而實現(xiàn)高效傳質。

　　使用面積為2 700 cm2 的膜接觸反應器及鼓泡反應器在相同條件下(臭氧濃度60 mg·L - 1 ,流量100 mL·min - 1 )處理上述500 mL 剛果紅溶液,降解效果對比如圖9 所示。經(jīng)過30 min 反應,對于膜接觸反應器和鼓泡反應器,色度去除率分別為99. 6%和94. 5% ,COD 去除率分別為66. 7% 和39. 4% 。膜接觸反應器對染料的降解速率較高。

　　與此同時,膜接觸反應器的臭氧的利用效率也得到較大程度的提高。在本實驗中,臭氧利用效率以比臭氧消耗量來表示:

　　γ30 = (Cozone ·Qozone ) / (COD0 - COD3 0 )·Vdye

　　其中COD0 、COD30 、Vdye 、Cozone 、Qozone 分別表示初始時刻水中COD 含量,30 min 后水中COD 含量,染料廢水體積(300 mL),氣相臭氧濃度和氣體提供量(100 mL·min - 1 )。如圖10 所示,膜接觸反應器的比臭氧消耗量要小于鼓泡反應器。在鼓泡反應器和膜接觸反應器中,比臭氧消耗量都隨著臭氧的濃度增加而升高。當氣側臭氧濃度升高時,臭氧傳質通量升高。當臭氧傳質量足夠大時,此傳質-反應過程的控制過程由臭氧傳質轉變?yōu)槌粞跖c染料等物質的反應過程。因此,提高氣相臭氧濃度對染料廢水COD 降解的貢獻會隨著臭氧濃度的升高而下降,則會出現(xiàn)比臭氧消耗量隨著氣相臭氧濃度升高而下降的現(xiàn)象。當臭氧濃度為60 mg·L - 1 時,膜接觸反應器的比臭氧消耗量為鼓泡反應器的45% 。具體參見污水寶商城資料或http://szhmdq.com更多相關技術文檔。

　　4　結論

　　本實驗利用膜接觸反應器對臭氧的傳質規(guī)律及其在模擬印染廢水降解中的應用進行了實驗研究,得到如下結論:

　　膜接觸反應器臭氧傳質效率優(yōu)于鼓泡反應器,其體積傳質系數(shù)kL a 值可達0. 317 s - 1 ,比鼓泡反應器的大1 ~ 2 個數(shù)量級。臭氧的體積傳質系數(shù)只與流體和流道的性質有關,其關聯(lián)式可表達為: Sh =1. 31Re0. 54 Sc0. 33 。而水流速、臭氧濃度、水溫和膜長度等因素對傳質都有較大的影響。

　　將膜接觸臭氧反應器用于印染廢水的處理,可有效提高氧化速率以及臭氧的利用率。與鼓泡反應器相比,當膜面積為2 700 cm2 時,COD 降解速率提高了69% ,比臭氧消耗率降低了45% 。

　　結果表明,基于膜接觸反應器的臭氧氧化工藝可減小臭氧反應器的體積,提高臭氧的利用效率。該技術在廢水高效臭氧氧化的應用上具有一定的發(fā)展?jié)摿Α?/P>