1、日益嚴重的水污染使污水處理問題在全球范圍內(nèi)廣受關(guān)注，而工業(yè)污水含有各種難降解有機污染物，具有高鹽、高毒等特性，不能采用生物法有效處理，傳統(tǒng)的吸附等物理方法又容易引起二次污染，因此，高級光催化氧化技術(shù)成為目前處理工業(yè)廢水的研究熱點.

　　金屬卟啉作為高級光催化氧化劑，具有在溫和條件下活化分子氧催化降解有機污染物的特性，但制備困難，產(chǎn)率僅在30%左右. 本文以經(jīng)濟易得的氯化血紅素為原料，通過改變中心金屬離子種類、在卟啉環(huán)meso-位引入吸電子的硝基取代基的方法制得硝基取代的鋅卟啉化合物.

　　由于金屬卟啉分子在水溶液中易發(fā)生團聚，催化活性點位不能充分發(fā)揮作用，而且回收困難.因此，本文將其共價鍵合到具有磁性的載體上，以制得穩(wěn)定性強、催化活性高、易于分離回收的負載型可見光催化劑.同時利用熱重分析儀(TG)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和振動磁強計(VSM)對催化劑進行表征，并研究催化劑的催化降解性能.

　　2 材料與方法
        2.1 實驗材料及試劑

　　三聚氯氰購于天津越過化工有限公司，分析純;氯化血紅素購于天津市生命科學(xué)應(yīng)用研究所，食品級;其他試劑包括微晶纖維素、氫氧化鈉、尿素、無水乙醇、濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、石油醚、磷酸三丁酯、乙酸鋅、四氫呋喃、無水碳酸鈉、濃鹽酸、吡啶、乙酸鋅、BPA、對苯二酚(HQ)、PNP、甲基橙(HIn)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸銀、叔丁醇(TBA)、對苯醌(BQ)等均為分析純，購于天津市江天統(tǒng)一科技有限公司;活性紅染料廢水取自工廠生產(chǎn)廢水;所有實驗用水均為蒸餾水.

　　2.2 催化劑的制備

　　催化劑載體的制備：按文獻方法，將實驗室自制的納米Fe3O4微球分散到乙醇中，邊攪拌邊滴加纖維素溶液制備纖維素包覆納米Fe3O4微球的磁性載體.

　　氯化血紅素改性：按照文獻方法由氯化血紅素(PFe-Cl)得到原卟啉二甲酸(PDMA)，再將原卟啉二甲酸溶于濃硫酸中，在0 ℃下，邊攪拌邊滴加濃硝酸，滴加完后停止冰浴，使反應(yīng)體系逐漸升溫至室溫，2 h后停止反應(yīng);將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀，洗滌后烘干，用1 ∶ 3的氯仿/甲醇混合溶液重結(jié)晶，得二硝基原卟啉二甲酸.

　　硝基取代鋅卟啉(Dinitro-PZn)合成：將Dinitro-PDMA溶于適量DMF中，加熱回流，分批加入與卟啉等物質(zhì)的量的醋酸鋅，回流反應(yīng)4 h后停止，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，于低溫下靜置過夜;過濾沉淀，濾餅分別用稀醋酸、水和乙醇洗滌，收集固體干燥即得產(chǎn)物.

　　磁微球負載硝基鋅卟啉光催化劑的制備：按照文獻方法將改性后的血紅素負載到載體上制備得到磁微球負載硝基鋅卟啉光催化劑.

　　2.3 催化劑的表征

　　采用U-3900H型紫外-可見分光光度計測試分析改性前后血紅素的光吸收特性;Philips Tacni G2F20型透射電子顯微鏡觀測催化劑的形貌;ZEISS MERLIN Compact 掃描電子顯微鏡表征催化劑的表面特征;Netzsch TG209F3熱重分析儀對催化劑進行熱重分析;LDJ9600型振動磁強計測試催化劑的磁滯回線.

　　2.4 催化劑催化性能評價 2.4.1 單一有機污染物降解

　　配制20 mg · L-1的溶液，模擬有機污染物廢水.室溫下，4種溶液分別取50 mL加入10 mg催化劑，在光化學(xué)反應(yīng)儀(300W汞燈光源)中進行光催化降解反應(yīng).上述4種溶液，每隔1 h分別取5 mL，通過紫外-可見分光光度掃描儀(UV-Vis)檢測有機物降解效果，采用標(biāo)準曲線定量法得到不同時刻有機物的濃度，并按照以下公式計算降解率η:

　　式中，C0和Ct分別代表降解前和降解t小時后各待降解物的濃度.

　　2.4.2 活性紅染料廢水降解

　　以直接取自工廠的高含鹽、高濃度活性紅染料廢水為試樣，用水稀釋1000倍后，取50 mL加入10 mg催化劑，按照單一有機污染物降解方法，考察催化劑的催化活性.

　　3 結(jié)果與討論
        3.1 催化劑的表征

　　圖 1為鐵卟啉、脫鐵卟啉及經(jīng)過硝化和絡(luò)合鋅 離子后的硝基鋅卟啉的UV-Vis光譜圖.其中，鐵卟啉(曲線a)的最大吸收峰在382 nm處，在500~600 nm的區(qū)域有兩個弱的吸收峰.而脫鐵后的卟啉，即圖中的曲線b和c，最大吸收峰紅移至可見光區(qū)(>400 nm)，并且在500~650 nm的區(qū)域出現(xiàn)4個弱吸收峰.改性得到的硝基取代鋅卟啉(曲線d)，最大吸收峰紅移至422 nm且吸光強度增大，在550 nm和571 nm有兩個弱的吸收峰，呈現(xiàn)出金屬卟啉的特征，說明已成功絡(luò)合了鋅離子.

　　圖 1 氯化血紅素及各改性產(chǎn)物的UV-Vis譜圖

　　硝基鋅卟啉光催化劑的形貌特征通過TEM和SEM測試，結(jié)果見圖 2.由圖 2可知，催化劑呈球狀且粒度均勻，顆粒顏色明顯呈現(xiàn)出中心深邊緣淺的特點.10 nm分辨率的圖片(圖 2a)顯示，中心顏色深的區(qū)域有清晰的條紋結(jié)構(gòu)，歸屬于纖維素-Fe3O4復(fù)合微球，邊緣則是鍵合到載體上的硝基鋅卟啉.

　　圖 2 催化劑的形貌表征(a，b為TEM，c為SEM)

　　圖 3是催化劑的熱失重曲線，在40~800 ℃的范圍內(nèi)，該曲線呈現(xiàn)出3個明顯的失重區(qū)，其中，100 ℃以內(nèi)減少的4.68%是催化劑吸附的水分子質(zhì)量，第2個失重區(qū)損失的是卟啉的質(zhì)量，失重溫度在300 ℃左右，失重率為32.06%，即催化劑負載率為32.06%.在340~700 ℃范圍內(nèi)緩慢減少的質(zhì)量為復(fù)合載體中的纖維素，失重率為17.43%.剩余的質(zhì)量為載體中的四氧化三鐵，質(zhì)量含量為45.83%.另外，從熱失重曲線也可以看出，在300 ℃以下，催化劑可以穩(wěn)定存在，具有較好的熱穩(wěn)定性.

　　圖 3 催化劑的熱失重曲線

　　磁微球負載的硝基鋅卟啉催化劑的磁性性能由圖 4中的磁滯回線來表征.由圖 4可知，催化劑無明顯磁滯現(xiàn)象，根據(jù)磁化率定義:χ=M/H，可知χ>0，改性血紅素光催化劑具有順磁性.矯頑力和剩磁的檢測值接近于0，飽和磁場強度為35.12 emu · g-1，因此，在外加磁場存在的情況下，催化劑可以通過磁性收集，從降解液中分離出來，當(dāng)取消外加磁場后，催化劑可再次分散于降解溶液中，從而實現(xiàn)方便的回收和重復(fù)使用.

　　圖 4 催化劑的磁滯回線圖

　　3.2 催化劑催化降解性能評價
        3.2.1 單一有機污染物的降解

　　分別以BPA、HIn、HQ及PNP為待降解物，考察催化劑的催化活性.結(jié)果表明，降解反應(yīng)主要集中在前2 h內(nèi)，雖然催化劑對以上4種物質(zhì)的降解速率不同，但降解3 h后降解率皆能達到80%以上，5 h后最高能達到98%左右(圖 5).

　　圖 5 BPA、HIn、HQ及PNP(濃度均為20 mg · L-1)的降解曲線

　　參照污水排放標(biāo)準，設(shè)定pH變化范圍為6~9，使用賽多利斯PB-10酸度計通過滴加稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)待降解溶液的pH值，考察了pH值在6~9范圍內(nèi)催化劑的光降解效率.圖 6為光降解3 h后不同pH值下各有機物的降解率.結(jié)果表明，4種物質(zhì)均在pH=7時降解率最高，且在pH值6~9范圍內(nèi)，降解率均超過80%，說明催化劑在整個排水許可pH范圍內(nèi)都有較好的催化效果.在弱酸性條件下，H+存在抑制了· OH的產(chǎn)生;弱堿性條件下，OH-的存在使催化劑中心Zn2+活化分子氧產(chǎn)生· OH的過程被抑制.

　　圖 6 溶液pH對降解率的影響

　　3.2.2 活性紅染料廢水的處理

　　用水稀釋1000倍后的活性紅工業(yè)廢水，經(jīng)6 h處理后溶液的顏色基本消失，降解率達83.67%.相比于降解單一有機污染物的PNP等，廢水的降解速率較慢且降解率低.這是由于工業(yè)廢水成分復(fù)雜，活性紅分子量大且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定所致.

　　溶液pH對活性紅工業(yè)廢水降解率的影響與單一有機物的結(jié)果基本一致，在中性環(huán)境下降解效果最好，結(jié)果見圖 7.但研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH偏離7~8時，活性紅的降解率下降比較明顯，除H+和OH-的抑制作用外，酸性條件下，催化劑表面的羥基會結(jié)合溶液中的H+形成氫鍵而帶正電，而活性紅染料因結(jié)構(gòu)中的磺酸基含有高負電性的氧而容易在催化劑表面大量吸附，阻礙了自由基的傳遞及活性物種的生成;當(dāng)溶液呈堿性時，大量的OH-與負電性的染料分子競爭催化劑表面的活性位點，使染料分子與催化劑分子不能充分接觸，降解率下降.

　　圖 7 溶液pH對活性紅廢水降解率的影響

　　3.3 催化劑降解機理研究

　　金屬卟啉在光催化降解過程中，激發(fā)態(tài)卟啉能活化分子氧產(chǎn)生一系列強氧化性物種，從而實現(xiàn)對難降解有機污染物的處理.本文采用不同捕獲劑研究了改性血紅素的光催化反應(yīng)機理，結(jié)果見圖 8.結(jié)果表明，當(dāng)加入電子捕獲劑(AgNO3)、空穴捕獲劑(DMF)、· OH捕獲劑(TBA)和O- · 2捕獲劑(BQ)以后，與未加捕獲劑的降解體系相比4種物質(zhì)的降解率都有所下降，其中，DMF和TBA的影響大于AgNO3和BQ的影響.這是由于DMF容易吸附在纖維素載體的表面，猝滅催化劑產(chǎn)生的空穴，進而影響自由基的生成，而AgNO3以離子形態(tài)存在于溶液中，主要猝滅溶液中的電子，故而DMF影響較大.而作為自由基的捕獲劑，TBA與BQ只對自由基產(chǎn)生猝滅，由其結(jié)果的差異可以推出，在催化反應(yīng)過程中，羥基和溶液中的水分子被激發(fā)產(chǎn)生的· OH對于降解反應(yīng)的作用大于氧分子被激發(fā)產(chǎn)生的O- · 2的作用.總體來說，空穴、電子、· OH和O- · 2都是影響光催化效率的活性物種.

　　圖 8 捕獲劑(1 mmol · L-1)對有機污染物降解率的影響

　　圖 9為降解產(chǎn)物的實驗跟蹤結(jié)果，以BPA和PNP為例，記錄降解過程中溶液的紫外吸收光譜.其中，曲線a、b、c分別代表降解前、降解1 h及降解5 h后的溶液.

　　紫外吸收光譜的結(jié)果表明，在降解過程中，有機污染物的特征吸收峰逐漸消失，且沒有產(chǎn)生新的吸收峰，近紫外區(qū)的吸光度逐漸趨于零.說明溶液中的有機污染物逐漸被降解為小分子飽和烷烴、CO2和H2O.為了進一步研究有機物的降解歷程，利用GC-MS對BPA和PNP進行中間產(chǎn)物的分析，結(jié)果見表 1和表 2.

　　圖 9 BPA和PNP降解過程的紫外吸收光譜

 　　表 1 BPA光催化降解中間產(chǎn)物

 　　表 2 BPA光催化降解中間產(chǎn)物

　　由此推斷，BPA和PNP的降解歷程分別為：

　　3.4 催化劑使用壽命考察

　　通過外加磁場將使用過的催化劑與溶液分離，經(jīng)醇洗、水洗后干燥.在相同條件下重復(fù)光催化降解反應(yīng)，結(jié)果證明，經(jīng)過5次使用后，降解率下降約為7%(圖 10).說明固載后能有效減少因卟啉團聚帶來的催化性能下降，同時，磁性載體的負載使催化劑容易回收重復(fù)使用，大大降低了工業(yè)廢水的處理成本.具體參見污水寶商城資料或http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 10 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對降解率的影響

　　4 結(jié)論
　　以經(jīng)濟、易得的天然血紅素為原料，經(jīng)改性制備的磁負載硝基鋅卟啉催化劑在氙燈模擬太陽光下對雙酚A、甲基橙、對苯二酚及對硝基苯酚均有高于90%的降解效果，對于活性紅工業(yè)廢水的降解也取得了較好的效果;通過對其降解機理的研究，證實在催化反應(yīng)過程中的活性物種是空穴、電子、· OH和O- · 2，其中，空穴和· OH起主要作用;UV-Vis光譜跟蹤顯示光催化降解產(chǎn)物為小分子飽和烷烴、CO2和H2O，使有機污染物部分礦化.