1 引言(Introduction)

　　隨著印染工業(yè)的發(fā)展, 我國(guó)紡織、造紙等行業(yè)每年會(huì)使用數(shù)十萬(wàn)噸染料, 由此產(chǎn)生了大量的染料廢水, 而印染廢水是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難處理工業(yè)廢水之一.印染廢水具有水量大、有機(jī)毒物含量高、成分復(fù)雜及難降解等特點(diǎn), 尤其是廢水中殘留的染料組分即使?jié)舛群艿? 排入水體也會(huì)造成水體透光率降低, 導(dǎo)致水體系統(tǒng)的破壞, 而且染料初步降解后的產(chǎn)物多為聯(lián)苯胺等一些致癌的芳香類(lèi)化合物.常用的染料廢水處理方法主要有物理化學(xué)法和生物法, 其中, 活性炭吸附是去除水體中有機(jī)染料較為常用的一種方法, 但活性炭的高成本限制了該方法的廣泛應(yīng)用.因此, 開(kāi)發(fā)成本更低、效益更高的吸附材料受到研究者的廣泛關(guān)注.

　　生物炭作為一種新型高效、廉價(jià)的吸附劑具有很好的吸附效果.研究發(fā)現(xiàn), 生物炭具有高度芳香化的結(jié)構(gòu), 其表面含有羧基、酚羥基、羰基、酸酐等基團(tuán), 這些結(jié)構(gòu)特性使生物炭具備了良好的吸附特性及穩(wěn)定性.生物炭原料來(lái)源廣泛, 目前已有學(xué)者采用農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物和工業(yè)有機(jī)廢棄物等制備生物炭, 均表現(xiàn)出良好的吸附性能.我國(guó)擁有豐富的秸稈資源, 年產(chǎn)量可達(dá)7億多噸.近年來(lái), 隨著我國(guó)農(nóng)村生活能源結(jié)構(gòu)的變化和集約化生產(chǎn)的發(fā)展, 秸稈逐步變成了一種無(wú)用的負(fù)擔(dān)物, 就地焚燒現(xiàn)象日趨嚴(yán)重.傳統(tǒng)的焚燒處理方式不僅浪費(fèi)了資源, 還會(huì)污染環(huán)境, 因此, 急需開(kāi)發(fā)清潔高效的農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用技術(shù).目前, 制備生物炭的方法主要有限氧(或無(wú)氧)條件下的熱解法和水熱法2種, 與熱解生物炭相比, 水熱生物炭具有產(chǎn)率高, 進(jìn)而可以產(chǎn)生較高總能量等優(yōu)點(diǎn).因此, 本文利用農(nóng)業(yè)廢棄物玉米葉和玉米桿, 通過(guò)水熱法制備生物炭, 對(duì)含有亞甲基藍(lán)染料的廢水進(jìn)行處理.

　　2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

　　亞甲基藍(lán)購(gòu)自天津市北辰方正試劑廠(chǎng), 基本性質(zhì)見(jiàn)表 1;玉米葉和玉米稈采自錦州地區(qū)農(nóng)村.儀器包括：電子分析天平(JJ224BC)、鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9245A)、馬弗爐(XMT)、高速臺(tái)式離心機(jī)(TGL-10C)、恒溫振蕩培養(yǎng)箱(HZQ-X100)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(752N).　　

　　表 1 亞甲基藍(lán)的基本性質(zhì)

        2.2 生物炭的制備

　　采用水熱法制備生物炭樣品, 具體操作為：選取玉米葉(RML)與玉米桿(RMS)分別作為制備生物炭的原料, 采用去離子水清洗, 在80 ℃下烘干12 h, 粉碎后過(guò)80目篩, 儲(chǔ)存于干燥器中備用.將粉碎后的原材料(玉米葉、玉米稈)分別稱(chēng)取5 g, 加入60 mL水并一起放入100 mL反應(yīng)釜中, 在鼓風(fēng)烘箱中密閉恒溫(140 ℃)維持20 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫將所得的生物炭固體粉末過(guò)80目篩, 得到玉米葉和玉米稈2種水熱反應(yīng)生物炭, 分別命名為ML和MS, 產(chǎn)率分別為42.56%和54.12%.

　　2.3 生物炭的表征

　　通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, Hitachi S-4800) 表征生物炭的表面形貌特征.比表面積由ASAP2460全自動(dòng)快速比表面積分析儀進(jìn)行測(cè)定, 根據(jù)BET吸附方程求得結(jié)果.用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Varian Scimitar 2000) 測(cè)定生物炭的紅外光譜, 采用KBr壓片制樣, 掃描波數(shù)范圍為400~4000 cm-1.生物炭表面零點(diǎn)電位(pHzpc)測(cè)試(Xiao et al., 2005)：在一系列50 mL具塞磨口錐形瓶中分別加入25 mL 0.01 mol·L-1 NaCl水溶液, 用1 mol·L-1 HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值在2~12之間, 用N2吹脫3~5 min以去掉溶解在溶液中的CO2, 此時(shí)的pH值記作pH0;將75 mg待測(cè)試樣品加入到每個(gè)瓶中, 加蓋后25 ℃下振蕩48 h, 測(cè)定上清液pH值, 記作pHf;分別以pH0-pHf為縱坐標(biāo), pH0為橫坐標(biāo)作圖, 其中, pH0-pHf=0即為等電點(diǎn), 此時(shí), 待測(cè)試樣品表面凈電荷為零.

　　2.4 生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附批試驗(yàn) 2.4.1 吸附平衡時(shí)間

　　將200 mL 10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)置于250 mL具塞錐形瓶中, 投加0.05 g生物炭, 然后將錐形瓶放進(jìn)恒溫振蕩培養(yǎng)箱, 在(25±1) ℃條件下以150 r·min-1的轉(zhuǎn)速振蕩, 分別于5、10、20、40、60、90、120、180、240、360、600、960、1440 min時(shí)取樣;用移液器取3 mL上清液置于離心管內(nèi), 在8000 r·min-1下離心分離5 min, 然后用移液器取液2 mL, 稀釋后于665 nm波長(zhǎng)處用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試亞甲基藍(lán)的濃度.每個(gè)處理設(shè)3個(gè)平行, 取平均值進(jìn)行分析.

　　2.4.2 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附的影響

　　如2.4.1節(jié)所述, 其他實(shí)驗(yàn)條件不變, 將亞甲基藍(lán)濃度分別設(shè)置為5、10、15、20、30、40、60、80 mg·L-1, 加入到具塞錐形瓶中, 加入生物炭后振蕩24 h, 吸附平衡后取出上清液離心, 測(cè)定溶液中亞甲基藍(lán)的濃度.

　　2.4.3 生物炭投加量對(duì)吸附的影響

　　如2.4.1節(jié)所述, 其他實(shí)驗(yàn)條件不變, 加入不同量的生物炭放入到配好的亞甲基藍(lán)溶液中, 使生物炭投加量分別為0.10、0.25、0.50、0.75、1.00 g·L-1, 室溫下振蕩24 h, 測(cè)試亞甲基藍(lán)濃度.

　　2.4.4 反應(yīng)體系溫度對(duì)吸附的影響

　　如2.4.1節(jié)所述, 其他實(shí)驗(yàn)條件不變, 將裝有生物炭的亞甲基藍(lán)溶液的錐形瓶, 分別放入到30、35、40、45 ℃的振蕩反應(yīng)器中振蕩24 h, 測(cè)試亞甲基藍(lán)濃度.

　　2.4.5 溶液初始pH對(duì)吸附的影響

　　如2.4.1節(jié)所述, 其他實(shí)驗(yàn)條件不變, 將亞甲基藍(lán)溶液的pH分別調(diào)為1、3、5、7、9、11、13, 在室溫下振蕩24 h, 測(cè)試其濃度.

　　2.5 數(shù)據(jù)分析 2.5.1 吸附性能

　　生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量和去除率的計(jì)算公式分別如式(1) 和(2) 所示.

(1) (2)

　　式中, Qt為t時(shí)刻生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量(mg·g-1);R為亞甲基藍(lán)去除率;C0為亞甲基藍(lán)的初始濃度(mg·L-1);Ct為t時(shí)刻溶液中亞甲基藍(lán)濃度(mg·L-1);V為溶液的體積(L);m為生物炭的質(zhì)量(g).

　　2.5.2 吸附動(dòng)力學(xué)方程

　　準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式(3), 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式(4), 其中, 利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以計(jì)算初始吸附速率h(式(5)), 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型見(jiàn)式(6).

(3) (4) (5) (6)

　　式中, k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)(min-1);k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)(g·mg-1·min-1);t為反應(yīng)時(shí)間(min);Qt、Qe分別為t時(shí)刻的吸附量和吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1);kip為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g-1·min0.5);C為常數(shù), 表示生物炭邊界層, C會(huì)隨生物炭表面異質(zhì)性和親水性基團(tuán)的增加而降低, C值越大說(shuō)明邊界層對(duì)吸附的影響越大.如果吸附過(guò)程中發(fā)生顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用, 那么Qt對(duì)t1/2作圖為直線(xiàn);如果直線(xiàn)過(guò)原點(diǎn), 那么顆粒內(nèi)擴(kuò)散就是唯一限速因素.

　　2.5.3 吸附等溫線(xiàn)方程

　　Langmuir吸附等溫線(xiàn)和Freundlich吸附等溫線(xiàn)分別如式(7) 和(8) 所示.

(7) (8)

　　式中, Qe為吸附平衡時(shí)生物炭對(duì)亞甲基的吸附量(mg·g-1);Qm為生物炭對(duì)亞甲基的飽和吸附量(mg·g-1);KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)(L·mg-1);KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)(mg·g-1·mg-n·L-n);Ce為吸附平衡時(shí)溶液的亞甲基藍(lán)濃度(mg·L-1), 1/n為Freundlich指數(shù).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussions) 3.1 生物炭樣品的表征 3.1.1 生物炭的表面形貌和比表面積

　　掃描電鏡(SEM)結(jié)果如圖 1所示.從圖 1a可以發(fā)現(xiàn), 玉米葉基生物炭表面有較多不平整、不均勻孔狀結(jié)構(gòu), 這些不規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)生物炭對(duì)污染物的吸附;在圖 1b中可以觀察到, 玉米桿基生物炭呈現(xiàn)不定形層狀褶皺結(jié)構(gòu), 表面粗糙有利于材料的吸附.

　　圖 1 所制備樣品的掃描電鏡圖(a.玉米葉基生物炭, b.玉米桿基生物炭)

　　玉米葉和玉米桿經(jīng)過(guò)水熱炭化后比表面積均有所增加(表 2).由表 2可知, 經(jīng)水熱炭化后玉米葉基生物炭的比表面積增加了3.53倍, 玉米桿基生物炭的比表面積增加了3.32倍, 玉米葉基生物炭的比表面積為玉米桿基生物炭的1.50倍.　　　　

表 2 生物質(zhì)炭化前后的比表面積

　　3.1.2 生物炭的結(jié)構(gòu)特征

　　如圖 2a所示, 生物質(zhì)原料經(jīng)水熱炭化后表面官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收峰變強(qiáng).在3000~3700 cm-1范圍內(nèi)可見(jiàn)寬而強(qiáng)的吸收峰, 源于羥基自由基的伸縮振動(dòng), 說(shuō)明生物炭具有大量的羧基、羥基和羰基等含氧官能團(tuán)(Ur Rehman et al., 2016).2916 cm-1處是脂肪性—CH2不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)C—H伸縮振動(dòng)峰(Yu et al., 2015);1630和1604 cm-1處對(duì)應(yīng)于羧基、酯基或醛基C=O的伸縮振動(dòng);1440和1514 cm-1處對(duì)應(yīng)于芳香環(huán)和吡啶環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)(Park et al., 2015; Xiao et al., 2014);1321和1371 cm-1處對(duì)應(yīng)于O—C=O的伸縮振動(dòng)(Wang et al., 2015; Wang et al., 2016);1059、1111、1163 cm-1處對(duì)應(yīng)于C—O—C和—OCH3 (Faheem et al., 2016; 王章鴻等, 2015);897和838 cm-1處分別對(duì)應(yīng)于呋喃γ-CH2和芳香性C—H的伸縮振動(dòng)(Park et al., 2015; 李力等, 2012);781 cm-1處對(duì)應(yīng)于—COO—的彎曲振動(dòng)(Ur Rehman et al., 2016);478 cm-1處對(duì)應(yīng)于官能團(tuán)Si—O—Si(Xiao et al., 2014).當(dāng)玉米葉基生物炭吸附亞甲基藍(lán)之后(圖 2c), 對(duì)比譜圖可以發(fā)現(xiàn), 1600 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰, 這是由于生物炭吸附了亞甲基藍(lán)所致, 說(shuō)明生物炭表面的羧基、酯基或醛基對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附起到了一定的作用;此外, 對(duì)應(yīng)O—C=O官能團(tuán)位于1371和1321 cm-1處的2個(gè)吸收峰的位置發(fā)生了微小的紅移, 而且1371與1321 cm-1處2個(gè)峰的比例也有所降低, 說(shuō)明O—C=O官能團(tuán)在亞甲基藍(lán)吸附的過(guò)程中也起到了很重要的作用.圖 2d為玉米桿基生物炭吸附亞甲基藍(lán)前后紅外譜圖的對(duì)比, 在1600 cm-1附近吸附前后沒(méi)有發(fā)生明顯的變化, 在1371和1321 cm-1處發(fā)生了與玉米葉基生物炭類(lèi)似的變化, 在1059和1036 cm-1處2個(gè)峰的比例降低.

　　圖 2 兩種生物質(zhì)(a)和相應(yīng)生物炭(b)及其吸附前后(c, d)的紅外光譜

　　　　3.2 水熱炭化對(duì)材料吸附性能的影響

　　在200 mL 10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中添加RML、ML、RMS、MS 4種吸附材料后, 在(25±1) ℃條件下以150 r·min-1的轉(zhuǎn)速振蕩40 min, 其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能比較如圖 3所示.結(jié)果顯示：經(jīng)過(guò)水熱炭化, 玉米葉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量由12.38 mg·g-1增加到19.19 mg·g-1, 增加了54.95%, 去除率由31.64%提高到47.78%, 提高了51.03%;玉米桿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量由8.49 mg·g-1增加到12.48 mg·g-1, 增加了47.04%, 去除率由21.68%提高到31.08%, 提高了43.32%.這主要是由于經(jīng)過(guò)水熱炭化, 生物質(zhì)表面的官能團(tuán)被更多的暴露出來(lái)(圖 2a), 更加有利于亞甲基藍(lán)的吸附.

　　圖 3 生物質(zhì)水熱炭化前后吸附性能比較

　　3.3 生物炭在不同實(shí)驗(yàn)條件下的吸附規(guī)律 3.3.1 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響

　　圖 4a為生物炭在不同時(shí)間下對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率曲線(xiàn).2種生物炭對(duì)10 mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液的吸附主要有3個(gè)階段：在初始5 min內(nèi), 2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附速率很快, 玉米葉生物炭(ML)和玉米桿生物炭(MS)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率分別達(dá)到37.60%和28.95%, 這是由于初始階段生物炭表面與液相主體的亞甲基>藍(lán)濃度最大, 在傳質(zhì)推動(dòng)力作用下表現(xiàn)出迅速的吸附速率.在5~360 min時(shí)吸附速率較快, 去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì), 主要是由于隨著生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附作用, 生物炭表面與液相主體中亞甲基藍(lán)的濃度差逐漸減小, 從而導(dǎo)致吸附速率也會(huì)逐漸降低.在360 min以后, 吸附速率較慢, 吸附-解吸處于動(dòng)態(tài)平衡.由圖可知, 玉米葉和玉米稈生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附表現(xiàn)出相似的趨勢(shì), 玉米葉生物炭的吸附效果明顯強(qiáng)于玉米稈生物炭.

　　圖 4 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響(a.接觸時(shí)間;b.亞甲基藍(lán)初始濃度;c.生物炭投加量;d.反應(yīng)體系溫度)

　　3.3.2 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附的影響

　　圖 4b為玉米葉基和玉米稈基生物炭對(duì)不同濃度亞甲基藍(lán)溶液的吸附曲線(xiàn).由圖可知, 隨著亞甲基藍(lán)濃度的增加, 2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量也會(huì)增加.當(dāng)亞甲基藍(lán)的濃度從5 mg·L-1上升到80 mg·L-1時(shí), 玉米葉基和玉米桿基生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量分別從17.69和17.03 mg·g-1增加到119.00和84.25 mg·g-1.這主要是由于在生物炭表面與液相主體之間亞甲基藍(lán)濃度差的增加而導(dǎo)致具有更高的傳質(zhì)速率(Ur Rehman et al., 2013).圖中顯示, 對(duì)于不同濃度亞甲基藍(lán)的吸附, 玉米葉基生物炭的吸附量明顯高于玉米桿基生物炭.

　　3.3.3 生物炭投加量對(duì)吸附的影響

　　生物炭投加量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響如圖 4c所示.由圖可知, 在亞甲基藍(lán)濃度為10 mg·L-1, 生物炭投加量為0.1~1 g·L-1時(shí), 2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量隨著生物炭投加量的增加而下降, 表現(xiàn)出相似的趨勢(shì).生物炭投加量為0.1 g·L-1時(shí), 2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量分別為52.92和44.96 mg·g-1, 而當(dāng)投加量增加到1.0 g·L-1時(shí), 亞甲基藍(lán)的平衡吸附量分別下降至9.90和9.35 mg·g-1.這是由于隨著生物炭投加量的增加, 污染物在液相中的平衡濃度相對(duì)降低, 吸附容量相應(yīng)下降所致.與此相反, 2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率隨著生物炭投加量的增加而增大, 當(dāng)生物炭投加量為0.1 g·L-1時(shí), 2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率分別為52.92%和44.96%, 當(dāng)投加量增加到1.0 g·L-1時(shí), 2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率分別上升到98.98%和93.52%.2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)平衡吸附量和去除率相反的變化趨勢(shì)與Ur Rehman等(2013; 2016)的研究結(jié)果一致.

　　3.3.4 反應(yīng)體系溫度對(duì)吸附的影響

　　圖 4d考察了反應(yīng)體系溫度對(duì)2種生物炭吸附亞甲基藍(lán)的影響.由圖可知, 2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量隨著溫度的升高表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì), 均隨著溫度的升高而降低.在25 ℃時(shí), 玉米葉基生物炭和玉米桿基生物炭的平衡吸附量分別為29.29和21.94 mg·g-1, 當(dāng)體系反應(yīng)溫度上升到45 ℃時(shí), 2種生物炭的平衡吸附量分別下降至22.63和11.76 mg·g-1.這可能是由于隨著反應(yīng)溫度的升高, 亞甲基藍(lán)分子的無(wú)序性增強(qiáng), 因而不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行, 溫度的升高反而抑制了亞甲基藍(lán)在2種生物炭上的吸附, 說(shuō)明2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是放熱反應(yīng).Gürses等(20016;2004) 在研究黏土礦物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的規(guī)律, Yang等(2011)在研究氧化石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附時(shí)也得出了類(lèi)似的結(jié)論.

　　3.3.5 溶液初始pH對(duì)吸附的影響

　　溶液初始pH同樣是影響水中生物炭吸附污染物的一個(gè)重要因素, 這主要是因?yàn)閜H值不僅決定著溶液中污染物的質(zhì)子化狀態(tài), 同時(shí)也影響到吸附劑表面的電荷狀態(tài)(吳海露等, 2015).不同pH條件下2種生物炭在對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附效果如圖 5a所示.由圖可知, 2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量變化趨勢(shì)相似, 在所研究范圍內(nèi)均隨著pH值的升高而明顯增加, 在堿性環(huán)境中的吸附能力強(qiáng)于酸性環(huán)境.這主要是由于亞甲基藍(lán)在溶液中以陽(yáng)離子形式存在, 在較低pH時(shí), 溶液中存在較多的H+, 會(huì)與亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子在生物炭表面競(jìng)爭(zhēng)活性吸附位點(diǎn);隨著pH值的增加, OH-濃度增大, 當(dāng)溶液pH值增加到大于2種生物炭表面的零點(diǎn)電位(根據(jù)圖 5b可知, 玉米葉基生物炭為5.40, 玉米桿基生物炭為6.10) 時(shí), 生物炭表面呈負(fù)電狀態(tài)而與溶液中的亞甲基藍(lán)正離子通過(guò)靜電作用相互吸引, 從而增強(qiáng)了生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能.Fan等(2016)研究的城市污泥和茶葉廢物生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附也表現(xiàn)出相似的規(guī)律.

　　圖 5 溶液pH對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響(a)和零點(diǎn)電位的測(cè)試(b)

　　3.4 生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)研究

　　不同投加量下2種生物炭對(duì)溶液中亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線(xiàn)如圖 6所示, 擬合參數(shù)見(jiàn)表 3.由擬合結(jié)果可知, 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2為0.8462~0.9746, 而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2為0.9986~0.9999;且與準(zhǔn)一動(dòng)力學(xué)方程相比, 由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)得出的平衡吸附量更為接近, 可見(jiàn)2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程更適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合, 即吸附速率與溶液濃度的平方成線(xiàn)性關(guān)系.準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程包含吸附的所有過(guò)程, 既有物理吸附, 又有化學(xué)吸附, 且以化學(xué)吸附為主要控制步驟, 能更真實(shí)地反映亞甲基藍(lán)在2種生物炭的吸附機(jī)制(孫航等, 2016).化學(xué)鍵的形成是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的重要影響因素, 經(jīng)吸附前后紅外光譜的比對(duì)進(jìn)一步確認(rèn)了在吸附過(guò)程中有化學(xué)鍵的形成, 說(shuō)明生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程主要受化學(xué)吸附控制.在不同投加量條件下, 玉米葉基生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量及初始速率常數(shù)均高于玉米桿基生物炭, 說(shuō)明玉米葉更具有制成生物炭?jī)艋�污水的潛質(zhì).

　　圖 6 生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)(a, d.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程;b, e.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程;c, f.顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程)

表 3 不同原料合成生物炭的準(zhǔn)一級(jí)、二級(jí)吸附方程動(dòng)力學(xué)參數(shù)

　　采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程可以對(duì)生物炭吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程做進(jìn)一步的分析, 明確吸附速率的控制階段, 結(jié)果如圖 6c和6f所示, 擬合參數(shù)見(jiàn)表 4.Weber等(1963)認(rèn)為, 如果顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程為通過(guò)原點(diǎn)的線(xiàn)性關(guān)系式, 說(shuō)明吸附過(guò)程僅僅由內(nèi)擴(kuò)散在起作用;如果不過(guò)原點(diǎn), 則說(shuō)明液膜擴(kuò)散在吸附過(guò)程中也起到一定的作用.本文中, 2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量Q對(duì)t1/2擬合曲線(xiàn)均為不通過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn), 說(shuō)明吸附過(guò)程中的顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控制步驟, 液膜擴(kuò)散也起著一定的作用.這個(gè)吸附過(guò)程分為2個(gè)線(xiàn)性階段：第一階段為亞甲基藍(lán)的瞬時(shí)吸附, 主要是跨液膜到生物炭表面的擴(kuò)散階段(即液膜擴(kuò)散作用);第二階段為亞甲基藍(lán)在生物炭孔隙的擴(kuò)散(即內(nèi)擴(kuò)散作用).且由表 4可知, 擴(kuò)散速率常數(shù)為kip1>kip2, 這是由于隨著亞甲基藍(lán)向生物炭孔隙擴(kuò)散量的增加, 擴(kuò)散阻力增加所致;邊界層C1

　　表 4 不同原料合成生物炭的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程動(dòng)力學(xué)參數(shù)

　　3.5 生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線(xiàn)

　　根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果, 采用langmuir方程和Freundlich方程擬合數(shù)據(jù), 結(jié)果如圖 7所示, 擬合所得的吸附等溫線(xiàn)參數(shù)見(jiàn)表 5.Freundlich模型中吸附常數(shù)KF反映了吸附劑吸附能力的強(qiáng)弱, 1/n反映了吸附劑吸附位點(diǎn)占能量分布的特征, KF值越大, 表明吸附能力越強(qiáng), 1/n值越小, 表明吸附強(qiáng)度越大.亞甲基藍(lán)在2種生物炭上的吸附等溫線(xiàn)均表現(xiàn)出非線(xiàn)性, 玉米葉基生物炭擬合1/n值(0.4294) 小于玉米桿基生物炭(0.4590), 說(shuō)明玉米葉基生物炭吸附等溫線(xiàn)的非線(xiàn)性更強(qiáng), 具有更高的吸附性能;玉米葉基生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合Freundlich模型, R2為0.9898, 說(shuō)明吸附在生物炭表面是多分子層吸附過(guò)程, 在吸附質(zhì)濃度較高時(shí)吸附量會(huì)持續(xù)增加(Surchi, 2011; 武麗君等, 2016);而亞甲基藍(lán)在玉米桿基生物炭上的吸附更符合Langmuir模型, R2為0.9825, 說(shuō)明吸附近似單分子層吸附, 隨著初始濃度的增加, 其平衡吸附量也隨之增加并逐漸達(dá)到平衡, 理論最大吸附量(105.4766 mg·g-1)是玉米葉基生物炭的80.16%.2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附機(jī)制差異的主要原因可能是：① 兩種生物炭表面官能團(tuán)的差異及裸露程度不同;② 兩種生物炭的比表面積大小不同.

　　圖 7 亞甲基藍(lán)在生物炭上的吸附等溫線(xiàn)

　　表 5 不同原料生物炭吸附亞甲基藍(lán)的Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合參數(shù)

　　通過(guò)式(8) 可以求無(wú)量綱平衡常數(shù)RL(也稱(chēng)分離因子), 可以判斷吸附材料是否可以有效吸附污染物.

(9)

　　式中, KL為langmuir平衡常數(shù)(L·mg-1);C0為溶液初始濃度(mg·L-1).如果RL=0, 為不可逆吸附;01, 說(shuō)明不利于吸附(Mckay et al., 1982; Zheng et al., 2009; Zheng et al., 2008).經(jīng)過(guò)計(jì)算, 求得玉米葉基生物炭和玉米桿基生物炭的RL分別為0.0811~0.5855和0.1582~0.7505, 因此, 2種生物炭均有利于亞甲基藍(lán)在其表面吸附.此外, 將玉米葉基和玉米桿基生物炭與已報(bào)道的其他來(lái)源生物質(zhì)制備的生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能進(jìn)行了比較, 結(jié)果如表 6所示.玉米葉基生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)具有較高的吸附性能, 最大吸附量是文獻(xiàn)報(bào)道值的3~77倍, 這可能與玉米葉基生物炭表面官能團(tuán)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān), 說(shuō)明其對(duì)亞甲基藍(lán)污染水體具有潛在的處理能力.

　　表 6 各種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)最大吸附量的比較

       4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 生物質(zhì)原料玉米葉和玉米桿經(jīng)過(guò)水熱炭化后對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能有了明顯的提升, 玉米葉經(jīng)炭化后吸附量增加了54.95%, 對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率增加了51.03%;玉米桿經(jīng)炭化后吸附量增加了47.04%, 對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率增加了43.32%.

　　2) 兩種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附在1440 min內(nèi)均可以達(dá)到吸附平衡;隨著亞甲基藍(lán)濃度的增加, 2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量也會(huì)增加;2種生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨著生物炭投加量的增加而下降, 去除率隨著生物炭投加量的增加而下降;吸附量隨著反應(yīng)體系溫度的升高而降低, 隨著pH的增加而增大.

　　3) 兩種生物炭的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)均能被準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地?cái)M合, 結(jié)合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果, 亞甲基藍(lán)在2種生物炭上的吸附過(guò)程由外部液膜擴(kuò)散作用和顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用共同控制, 且以顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用為主.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4) 玉米葉基生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合Freundlich模型(R2=0.9898), 說(shuō)明吸附在生物炭表面是多分子層吸附過(guò)程, 在吸附質(zhì)濃度較高時(shí)吸附量會(huì)持續(xù)增加;而亞甲基藍(lán)在玉米桿基生物炭上的吸附更符合Langmuir模型(R2=0.9825), 說(shuō)明吸附近似單分子層吸附, 隨著初始濃度的增加, 其吸附量也隨之增加并逐漸達(dá)到平衡.