1 引言(Introduction)
重金屬?gòu)U水是對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重和對(duì)人類危害最大的工業(yè)廢水.其中, 日本著名的“痛痛病”事件就是由含鎘廢水污染環(huán)境造成的.含鎘廢水主要來源于電鍍、化工、涂料、塑料、印刷、農(nóng)藥、陶瓷等工業(yè).廢水中的鎘離子及其化合物能在魚類及其他水生生物體內(nèi)富集, 通過飲水和食物鏈的生物累積、生物濃縮、生物放大等作用對(duì)人類和周圍的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害.
含鎘廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法、生物吸附法、離子交換法、鐵氧體共沉淀法、膜分離法、電絮凝法等.相比之下, 生物吸附法處理重金屬具有能耗少、效率高、操作簡(jiǎn)單、無二次污染及運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn).因此, 生物法處理含鎘廢水具有非常好的發(fā)展前景.常見的生物吸附劑包括細(xì)菌、霉菌、酵母菌、藻類和有機(jī)物等.其中, 藻類因分布廣泛、種類繁多、生物量大、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、生長(zhǎng)周期短使其具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢(shì).目前, 用于吸附鎘的藻類吸附劑主要包括淡水微藻和大型海藻.淡水微藻生物吸附劑則包括小球藻、柵藻、螺旋藻及小環(huán)藻等，大型海藻主要包括紅藻及馬尾藻、海帶等褐藻.然而, 由于淡水資源的日益緊缺及大型海藻較長(zhǎng)的生長(zhǎng)周期, 兩者在應(yīng)用上均存在一定的局限性.
相比之下, 硅藻是海洋中分布最廣泛、數(shù)量最龐大的微藻種類.海洋硅藻中含有豐富的多糖、蛋白質(zhì)等活性物質(zhì), 具備吸附重金屬的潛力.同時(shí), 微孔豐富的硅質(zhì)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)亦可能為重金屬提供更多的吸附位點(diǎn).此外, 硅藻中含有納米硅質(zhì)殼, 這一特點(diǎn)有可能使其相比于其他微藻具有更高的機(jī)械強(qiáng)度, 利于今后硅藻作為生物吸附劑的實(shí)際應(yīng)用.盡管如此, 目前關(guān)于利用海洋硅藻作為吸附劑處理重金屬方面的研究卻鮮有報(bào)道.大量研究均只涉及到海洋硅藻活體與重金屬的相互關(guān)系(毒性效應(yīng)、活體吸附和累積、生態(tài)適應(yīng)機(jī)制及生物指示與生態(tài)修復(fù)作用等方面)(丁騰達(dá)等, 2012;Guo et al., 2011).這些研究中的重金屬離子濃度均處于低水平, 無法反映海洋硅藻作為生物吸附劑吸附重金屬的潛力.因此, 開展海洋硅藻生物質(zhì)吸附重金屬離子的研究, 對(duì)開發(fā)更高效、環(huán)境友好型的生物吸附材料具有重要意義.
本研究利用海洋硅藻作為吸附劑對(duì)水溶液中的Cd2+進(jìn)行吸附.考察了3種海洋硅藻(角毛藻、菱形藻及海鏈藻)干物質(zhì)對(duì)Cd2+的吸附性能.研究了不同吸附時(shí)間、不同Cd2+初始濃度、不同溫度對(duì)吸附性能的影響, 并從吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)、吸附等溫模型3方面詳細(xì)探討了3種海洋硅藻的吸附特性.
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 材料
海洋硅藻藻粉的制備：海洋硅藻樣品采集自深圳市大鵬灣海域, 經(jīng)分離得到3株硅藻藻株, 分別屬于角毛藻、菱形藻和海鏈藻藻屬.采用f/2培養(yǎng)基對(duì)藻種進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)后, 通過離心收集及凍干機(jī)凍干處理, 得到3種純種硅藻干粉.
儲(chǔ)備液的配制：將分析純Cd(NO3)2·4H2O配制成金屬離子濃度為1000 mg·L-1的儲(chǔ)備液, 置于100 mL容量瓶中(25 ℃)備用;配制濁度為10 NTU的高嶺土儲(chǔ)備液(8.16 g·L-1).
2.2 儀器
凍干機(jī)(FREEZONE2.5, LABCONCN)、電子天平(BS124S-CW, 德國(guó)Sartorius公司)、搖床(WD-9405D, 北京市六一儀器廠)、恒溫振蕩器(HZQ-300, 上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(PRODIGY XP, Teledyne Leeman Labs)、冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800, 日本Hitachi公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21, 日本Shimadzu公司).
2.3 實(shí)驗(yàn)方法2.3.1 吸附平衡實(shí)驗(yàn)
在25 ℃、固液比為1 g·L-1、一定Cd2+初始濃度(10 mg·L-1 (pH=6.75)、100 mg·L-1 (pH=5.44)、500 mg·L-1 (pH=4.83))條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn), 每個(gè)吸附過程設(shè)置兩個(gè)平行樣.分別于反應(yīng)5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、1 h、2 h、6 h、12 h、24 h進(jìn)行取樣.樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾、在15 mL離心管中稀釋100倍后, 用ICP-OES測(cè)定溶液中的Cd2+濃度.
2.3.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)
在一定溫度(15、25、35 ℃)、固液比為1 g·L-1、一定Cd2+初始濃度(50 mg·L-1 (pH=5.58)、100 mg·L-1 (pH=5.44)、200 mg·L-1 (pH=5.28)、400 mg·L-1 (pH=5.09)、600 mg·L-1 (pH=4.60))條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn), 每個(gè)吸附過程設(shè)置兩個(gè)平行樣.在100 r·min-1振蕩吸附24 h后進(jìn)行取樣, 樣品經(jīng)過濾、稀釋后, 用ICP-OES測(cè)定溶液中的Cd2+濃度.
2.3.3 鹽濃度、濁度及腐植酸對(duì)吸附的影響實(shí)驗(yàn)
以吸附容量最高的硅藻藻粉為吸附劑, 在25 ℃、固液比為1 g·L-1、Cd2+初始濃度為200 mg·L-1, NaCl、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2不同濃度(0.05、0.1、0.2 mol·L-1)、高嶺土儲(chǔ)備液模擬不同濁度(2、4、6 NTU)、腐植酸不同濃度(0.4、0.8、1.0 g·L-1)條件下分別進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn), 每個(gè)吸附過程設(shè)置兩個(gè)平行樣.在100 r·min-1振蕩吸附24 h后進(jìn)行取樣, 樣品經(jīng)過濾、稀釋后, 用ICP-OES測(cè)定溶液中的Cd2+濃度, 添加了腐植酸的樣品用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中的Cd2+濃度.
2.3.4 吸附解吸實(shí)驗(yàn)
以吸附容量最高的硅藻干粉為吸附劑, 在25 ℃、固液比為1 g·L-1、Cd2+初始濃度為100 mg·L-1條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn), 每個(gè)吸附過程設(shè)置兩個(gè)平行樣.在100 r·min-1振蕩吸附12 h后離心(4000 r·min-1)10 min后取樣, 之后倒去上清液, 然后加入0.2 mol·L-1鹽酸對(duì)Cd進(jìn)行解吸, 在100 r·min-1振蕩吸附12 h后離心(4000 r·min-1)10 min后取樣.吸附解吸的過程重復(fù)兩次.樣品經(jīng)過濾、稀釋后, 用ICP-OES測(cè)定溶液中的Cd2+濃度.
2.3.7 吸附量及吸附效率的計(jì)算
海洋硅藻對(duì)Cd2+的吸附量q和吸附效率可由下式計(jì)算：
式中, q、C0、Ce、V分別為Cd2+的吸附量(mg·g-1)、Cd2+的初始濃度(mg·L-1)、吸附平衡時(shí)溶液中Cd2+的濃度(mg·L-1)、溶液體積(L), M為硅藻干粉的質(zhì)量(g).
3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 吸附性能考察3.1.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響
Cd2+初始濃度為10、100、500 mg·L-1條件下, 3種海洋硅藻(角毛藻、菱形藻和海鏈藻)的吸附量隨時(shí)間的變化如圖 1所示.結(jié)果顯示, 3種硅藻對(duì)Cd2+的吸附量均隨著時(shí)間的增加而增加, 一開始急劇增加, 而后趨于平緩.總的來說, 吸附分為兩個(gè)階段①第一階段：吸附反應(yīng)速度快, 吸附量迅速增加;②第二階段：反應(yīng)速度較慢, 吸附量增加緩慢, 直至達(dá)到吸附平衡.每種硅藻吸附劑對(duì)Cd2+的吸附平衡時(shí)間均隨Cd2+初始濃度的升高而延長(zhǎng).其中, 角毛藻在Cd2+初始濃度為10、100、500 mg·L-1條件下的吸附平衡時(shí)間分別為1、2和12 h (圖 1a);菱形藻分別為20 min、2 h和24 h(圖 1b);海鏈藻分別為2、12和24 h(圖 1c).同時(shí), 吸附平衡時(shí)每種硅藻吸附劑對(duì)Cd2+的吸附容量均隨Cd2+初始濃度的升高而增加.其中, 角毛藻在Cd2+初始濃度為10、100、500 mg·L-1條件下的平衡吸附量分別為6.25、92.81、275.25 mg·g-1; 菱形藻分別為6.26、93.77、303.75 mg·g-1;海鏈藻分別為5.69、87.08、244.36 mg·g-1.
圖 1不同Cd2+初始濃度下3種海洋硅藻對(duì)Cd2+吸附量隨時(shí)間的變化(a.角毛藻, b.菱形藻, c.海鏈藻)
3.1.2 初始濃度對(duì)吸附性能的影響
由圖 2可以看出, 3種硅藻藻粉(角毛藻、菱形藻和海鏈藻)在不同溫度下對(duì)Cd2+的吸附容量均隨著初始濃度的升高而增加, 最后趨于穩(wěn)定.同時(shí), 一系列初始濃度下, 角毛藻與菱形藻對(duì)Cd2+的吸附容量在低溫(15 ℃)均處于較低水平, 隨著溫度的升高(15~25 ℃)而升高, 但并未隨著溫度的進(jìn)一步升高(25~35 ℃)繼續(xù)發(fā)生明顯升高;海鏈藻在溫度由15~25 ℃過程中未發(fā)生明顯升高, 當(dāng)升至35 ℃時(shí)明顯上升.這些結(jié)果表明溫度對(duì)吸附容量的正向促進(jìn)作用.角毛藻、菱形藻及海鏈藻在這一系列溫度范圍內(nèi)對(duì)Cd2+的最大實(shí)際吸附容量分別達(dá)到241.88、289.59和211.42 mg·g-1.這說明一定條件下3種海洋硅藻的表面吸附位點(diǎn)已接近飽和狀態(tài), 吸附量不會(huì)隨著溶液中的Cd2+增加而繼續(xù)增加.由結(jié)果亦可看出菱形藻對(duì)Cd2+的吸附性能優(yōu)于角毛藻和海鏈藻.
圖 2不同溫度下3種海洋硅藻對(duì)Cd2+的吸附容量隨Cd2+初始濃度的變化(a.角毛藻, b.菱形藻, c.海鏈藻)
另一方面, 當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí), 角毛藻、菱形藻及海鏈藻分別在Cd2+初始濃度為50、200和100 mg·L-1時(shí)達(dá)到最大吸附效率, 分別為99.02%、97.23%和96.11%, 隨著初始濃度的進(jìn)一步升高, 吸附效率呈下降趨勢(shì), 其他反應(yīng)溫度時(shí)也有相似規(guī)律.這是由于當(dāng)Cd2+初始濃度較低時(shí), Cd2+與硅藻充分接觸, 絕大部分的Cd2+均可與硅藻發(fā)生作用, 吸附量增幅較大, 吸附效率較高;隨著Cd2+初始濃度的增加, 吸附作用的不斷進(jìn)行, 吸附位點(diǎn)逐漸接近飽和, 吸附量增幅下降, 吸附率降低.海帶、馬尾藻和螺旋藻對(duì)Cd2+的吸附亦呈相似的規(guī)律.在100 mg·L-1濃度范圍之內(nèi), 3種藻類對(duì)Cd2+的吸附率都有明顯的增長(zhǎng), 大于100 mg·L-1濃度后, 吸附率有小幅度的增加, 之后隨著濃度的增大, 吸附率有下降的趨勢(shì)(李靖, 2009).
3.1.3 溫度對(duì)吸附性能的影響
如圖 3所示, 3種硅藻(角毛藻、菱形藻和海鏈藻)對(duì)Cd2+的吸附量均隨著溫度的升高而增加.當(dāng)反應(yīng)溫度為35 ℃時(shí), 3種硅藻的吸附量最大.這說明在一定溫度范圍內(nèi), 溫度的升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行, 該反應(yīng)為吸熱反應(yīng).角毛藻和菱形藻吸附量在25~35 ℃的增幅小于在15~25 ℃的增幅, 說明隨著溫度的升高, 硅藻表面的吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和, 吸附量上升空間減小.一些已報(bào)道的生物吸附劑對(duì)重金屬的吸附亦屬于吸熱過程, 如聚丙烯酰固定化的產(chǎn)綠色鏈霉菌和固定梭狀胞桿菌吸附U3+的吸附容量隨著溫度的升高而增加, 被認(rèn)為是吸熱過程(Sag et al., 2000);生枝動(dòng)膠菌和R.arrhizus對(duì)Cr3+、Pb2+的吸附容量在0~45 ℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高而增加, 為吸熱反應(yīng)(Sag et al., 2000).
圖 3 3種海洋硅藻對(duì)Cd2+的吸附量隨溫度的變化(a.角毛藻, b.菱形藻, c.海鏈藻)
3.2 吸附特性分析3.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析
為了研究生物吸附過程中重金屬離子濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律, 許多研究大都利用Lagergren一級(jí)和Pseudo二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.以往的報(bào)道表明, 許多二價(jià)重金屬離子的生物吸附過程都可以用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來描述(Romero-Gonzalez et al., 2005).
Pseudo二級(jí)模型：
式中, k2為Pseudo二級(jí)模型的模型參數(shù)(g·mg-1·min-1), qe和qt分別為平衡時(shí)和任意時(shí)間t時(shí)的吸附量(g·mg-1).
用Pseudo二級(jí)模型對(duì)硅藻吸附Cd2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 以t·qt-1對(duì)t作圖, 結(jié)果如圖 4所示.進(jìn)一步由擬合方程求出動(dòng)力學(xué)常數(shù)k2、qe及相關(guān)系數(shù), 結(jié)果如表 1所示.3種海洋硅藻(角毛藻、菱形藻和海鏈藻)在一系列Cd2+初始濃度條件下(10、100和500 mg·L-1)的Pseudo二級(jí)模型相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9, 而且Cd2初始濃度越低, 擬合程度越好.通過模型算得的角毛藻在Cd2+初始濃度為10、100和500 mg·L-1下的理論平衡吸附量分別為6.22、93.54和303.03 mg·g-1(表 1), 與實(shí)際平衡吸附量6.25、92.81和275.25 mg·g-1相差不大.相似地, 菱形藻和海鏈藻在不同Cd2+初始濃度下的理論平衡吸附量亦與實(shí)際平衡吸附量接近(表 1).這些結(jié)果說明這3種海洋硅藻對(duì)Cd2+的吸附過程較好地符合Pseudo二級(jí)模型所描述的吸附過程, Cd2+吸附反應(yīng)的速率限制步驟可能是化學(xué)吸附過程, 每一種硅藻表面與Cd2+之間有化學(xué)鍵形成或者發(fā)生了離子交換過程.
圖 4不同Cd2+初始濃度下3種硅藻吸附Cd2+的Pseudo二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合圖(a.角毛藻, b.菱形藻, c.海鏈藻)
表 1 不同Cd2+初始濃度下3種海洋硅藻吸附Cd2+的Pseudo二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)
3.2.2 吸附等溫分析
吸附等溫線可反映吸附平衡時(shí)重金屬離子在固液兩相中濃度之間的關(guān)系.常用吸附等溫模型有Langmuir模型和Freundlich模型, 表達(dá)式如下：
Langmuir型的公式：
Freundlich型的公式：
式中, ce、qe、qmax分別為吸附平衡時(shí)溶液的重金屬離子濃度(mg·L-1)、重金屬離子的吸附量(mg·g-1)、重金屬離子的最大吸附量(mg·g-1), KL、KF分別為L(zhǎng)angmuir吸附等溫常數(shù)、Freundlich吸附等溫常數(shù).
采用Langmuir和Freundlich等溫式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 擬合結(jié)果如圖 5、圖 6、圖 7和表 2所示.可以看出, 角毛藻在15、25、35 ℃下的Langmuir等溫式擬合的可決系數(shù)分別為0.9665、0.9998、0.9995, 而Freundlich等溫式擬合的可決系數(shù)分別為0.2528、0.8212、0.8200, 這表明Langmuir等溫式的擬合結(jié)果優(yōu)于Freundlich等溫式.相似地, 菱形藻和海鏈藻的Langmuir等溫式擬合的結(jié)果亦優(yōu)于Freundlich等溫式的擬合結(jié)果(表 2).因此, 這3種硅藻對(duì)Cd2+的吸附過程均與Langmuir等溫式有更好的相關(guān)性, 更符合Langmuir等溫式描述的吸附過程.根據(jù)Langmuir等溫式理論的最基本假設(shè), 該吸附過程發(fā)生在單分子表面層, 主要以單分子層吸附為主.
圖 5角毛藻的Langmuir (a)和Freundlich (b)吸附等溫線
圖 6菱形藻的Langmuir (a)和Freundlich (b)吸附等溫線
圖 7海鏈藻的Langmuir (a)和Freundlich (b)吸附等溫線
表 2 不同溫度下3種海洋硅藻吸附Cd2+的Langmuir和Freundlich等溫模型的相關(guān)參數(shù)
將本研究3種海洋硅藻干粉對(duì)鎘離子的吸附容量和不同吸附劑進(jìn)行對(duì)比, 如表 3所示.可以看出, 本研究中硅藻干粉對(duì)Cd2+的吸附容量均大大高于許多無機(jī)吸附材料, 并大大高于其它類型的生物吸附材料(細(xì)菌、藻類等).這說明這3種硅藻干粉(角毛藻、菱形藻和海鏈藻)是十分優(yōu)質(zhì)的Cd2+吸附材料, 具有較大的應(yīng)用潛力.
| 吸附劑 | 吸附容量/(mg·g -1 ) |
| 改性污泥活性炭 | 23.35 |
| 改性油頁巖灰渣 | 7.21 |
| 改性泡桐葉 | 14.71 |
| 鋼渣-蒙脫石復(fù)合吸附劑 | 12.45 |
| 谷殼 | 10.53 |
| 多孔鈦酸鍶鋇 | 11.56 |
| 蛇紋石 | 15.21 |
| 改性中孔活性炭 | 227.27 |
| 磺化磁納米顆粒 | 80.90 |
| 小麥秸稈 | 17.86 |
| 變形假單胞菌 | 74.00 |
| 普通小球藻 | 33.72 |
| 斜生柵藻 | 60.80 |
| 萊茵衣藻 | 42.60 |
| 馬尾藻(褐藻類) | 132.00 |
| Oedogonium sp.(綠藻類) | 89.00 |
| Galaxaura oblongata (紅藻類) | 85.00 |
| 角毛藻干粉 | 275.25 |
| 菱形藻干粉 | 303.75 |
| 海鏈藻干粉 | 224.36 |
表 3 不同類型吸附劑對(duì)鎘離子的吸附容量對(duì)比
3.2.3 吸附熱力學(xué)分析
通過研究吸附熱力學(xué)可以了解吸附過程的趨勢(shì)、程度和驅(qū)動(dòng)力, 對(duì)解釋吸附特點(diǎn)、規(guī)律以及吸附機(jī)理有著重要意義(李兵等, 2014).在不考慮溫度對(duì)ΔH和ΔS影響的情況下, 可近似用吉布斯方程和Langmuir常數(shù)求得熱力學(xué)參數(shù)：
由式(7)、(8)可得式(9)：
式中, ΔG為吸附自由能(kJ·mol-1), ΔH為吸附熱(kJ·mol-1)、ΔS為吸附熵(J·K-1·mol-1), R為氣體常數(shù)(J·K-1·mol-1))且R=8.314 J·K-1·mol-1.
以lnb對(duì)T-1作圖, 結(jié)果如圖 8所示.由擬合直線和式(9)求得ΔH、ΔS的值, 代入式(8)求得不同溫度下的ΔG, 結(jié)果如表 4所示.
圖 8溫度對(duì)3種海洋硅藻吸附平衡系數(shù)的影響(a.角毛藻, b.菱形藻, c.海鏈藻)
表 4 3種海洋硅藻吸附Cd2+的熱力學(xué)參數(shù)
由結(jié)果可看出, 3種硅藻藻粉對(duì)鎘離子的吸附熱值(ΔH)均大于0, 因此該吸附過程為吸熱過程, 溫度越高, 硅藻干粉對(duì)鎘離子的吸附量越大.當(dāng)ΔH < 20 kJ·mol-1時(shí), 屬于物理吸附;當(dāng)80 kJ·mol-1 < ΔH < 400 kJ·mol-1時(shí), 屬于化學(xué)吸附(王保柱等, 2012), 由此可推斷角毛藻和海鏈藻干粉對(duì)鎘離子的吸附過程主要由化學(xué)吸附作用主導(dǎo).相比之下, 菱形藻的ΔH為54.7, 則說明菱形藻干粉對(duì)鎘離子的吸附既有物理吸附又有化學(xué)吸附.
同時(shí), 3種海洋硅藻的吸附熵值(ΔS>0)均大于0, 說明吸附過程是熵增加的過程, 即達(dá)到吸附平衡時(shí)體系自由度有所升高.此外, 3種硅藻的吸附自由能值(ΔG)均小于0, 表明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的.
3.3 實(shí)際水體中可能存在物質(zhì)對(duì)硅藻干粉吸附性能影響3.3.1 鹽濃度對(duì)吸附性能的影響
如圖 9a所示, 菱形藻對(duì)Cd2+的吸附量隨著加入的鹽濃度的升高而不斷下降, 其中, Ca(NO3)2對(duì)菱形藻的吸附量影響最大, Mg(NO3)2次之, NaCl最小.這個(gè)結(jié)果說明3種鹽溶液的加入對(duì)菱形藻的吸附均產(chǎn)生較明顯的影響.相似地, 有研究亦表明, Na+、K+、Ca2+及Mg2+的添加會(huì)由于競(jìng)爭(zhēng)吸附作用抑制大型藻類吸附材料對(duì)重金屬離子的吸附性能(Kumar et al., 2015).這可能是加入的Na+、Ca2+及Mg2+與重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)硅藻干粉表面的吸附位點(diǎn), 使其與重金屬離子的結(jié)合受阻(Kumar et al., 2015).另外, NaCl中的Cl-可能與Cd2+發(fā)生作用生成CdCl2、CdCl3-或CdCl42-配合形態(tài)的Cd, 從而減弱菱形藻表面活性基團(tuán)與Cd的結(jié)合程度.
圖 9鹽濃度(a)、濁度(b)和腐植酸濃度(c)對(duì)菱形藻吸附Cd2+的影響
3.3.2 濁度對(duì)吸附性能的影響
菱形藻對(duì)Cd2+的吸附量隨濁度的變化如圖 9b所示, 菱形藻的吸附量隨濁度的升高而下降, 其中吸附量在濁度為0~2 NTU的下降幅度最大, 而后隨著濁度的進(jìn)一步增大無明顯減小.由此可見, 濁度對(duì)硅藻干粉的吸附量有較大影響, 這可能是由于加入的懸浮顆粒堵塞了硅藻干粉表面的空隙, 占據(jù)了Cd2+的吸附位點(diǎn), 導(dǎo)致吸附量下降.有研究(曾江萍, 2008)亦表明, 一些吸附劑對(duì)實(shí)際廢水中Cd2+的吸附率比對(duì)實(shí)驗(yàn)室所配含鎘廢水低, 說明實(shí)際廢水的成分比實(shí)驗(yàn)室配制的廢水要復(fù)雜, 在處理實(shí)際廢水時(shí), 還應(yīng)該考慮其他因素.
3.3.3 腐植酸對(duì)吸附性能的影響
腐植酸濃度對(duì)菱形藻吸附Cd2+的影響如圖 9c所示, 菱形藻的吸附量隨腐植酸濃度的增加而不斷增加, 當(dāng)腐植酸的濃度為1.0 g·L-1時(shí), 菱形藻的吸附量最大, 為222.80 mg·g-1.相似地, 曾江萍(2008)在考察腐植酸對(duì)鎘離子在膨潤(rùn)土上吸附特性的影響中亦發(fā)現(xiàn), 膨潤(rùn)土對(duì)Cd2+的吸附量隨著腐植酸濃度的增加而增加.這可能是由于在溶液中加入腐植酸后, 菱形藻干粉可以吸附部分腐植酸, Cd2+與被吸附的腐植酸發(fā)生配位作用及離子交換作用, 使Cd2+的吸附能力增強(qiáng), 這種作用隨著腐植酸的濃度增加而增強(qiáng).同時(shí), 可溶性的腐植酸可能與重金屬形成有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd, 增強(qiáng)了吸附劑對(duì)有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd的吸附(曾江萍, 2008).
3.4 優(yōu)質(zhì)硅藻干粉吸附鎘離子前后表面特性分析3.4.1 掃描電鏡分析
圖 10為菱形藻吸附前后表面的掃描電鏡圖.圖中可以看到吸附前的菱形藻干粉表面結(jié)構(gòu)松散, 有豐富的褶皺和空隙結(jié)構(gòu), 吸附后的菱形藻干粉表面變得密實(shí).這可能是由于菱形藻表面吸附Cd2+后其表面的物理化學(xué)特性發(fā)生改變, 使相鄰物質(zhì)或基團(tuán)之間結(jié)合更緊密.
圖 10菱形藻掃描電鏡圖(a.吸附前, b.吸附后)
3.4.2 紅外掃描分析
利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)吸附Cd2+前后的菱形藻干粉進(jìn)行分析, 結(jié)果如圖 11所示.可以發(fā)現(xiàn), 吸附前位于3291.95 cm-1處的寬峰為分子間氫鍵O—H的伸縮振動(dòng)和N—H的伸縮振動(dòng);2922.89、2851.86 cm-1附近的峰為—CH2—、—CH3—伸縮振動(dòng)引起的;位于1658.75、1546.61、1443.57 cm-1附近的峰為羧酸鹽—COOM;位于1072.82 cm-1附近的峰為醇類C—O伸縮振動(dòng).吸附后的吸收主峰分別為3293.11、2922.22、2851.34、1653.89、1545.66、1437.18、1072.61 cm-1.對(duì)比吸附前后的紅外光譜圖, 可以發(fā)現(xiàn)吸附前后峰形基本不變, 但吸附前3291.95、1658.75、1443.57 cm-1處的吸收峰分別偏移至3293.11、1653.89、1437.18 cm-1處, 這說明O—H、N—H、C=O、C—O等官能團(tuán)可能參與了Cd2+的吸附作用.
圖 11菱形藻紅外光譜圖(a.吸附前, b.吸附后)
3.5 吸附再生性能分析
再生性能考察結(jié)果顯示, 第一次吸附后, 菱形藻對(duì)Cd2+的吸附量為51.85 mg·g-1, 第一次解吸附后Cd2+的解吸率達(dá)到90.92%, 這說明HCl溶液可有效解吸菱形藻上的Cd2+, 實(shí)現(xiàn)Cd2+的脫附回收.然而, 利用解吸后的菱形藻進(jìn)行再利用吸附Cd2+, 結(jié)果顯示其吸附量發(fā)生明顯下降, 降至6.78 mg·g-1.第二次的HCl溶液對(duì)Cd2+的解吸率為69.97%.這說明解吸劑鹽酸雖然可有效地將Cd2+由菱形藻表面解吸下來, 但對(duì)硅藻干粉表面活性基團(tuán)產(chǎn)生破壞, 影響了吸附劑的重復(fù)利用性能.因此, 在今后的研究中, 應(yīng)選取多種解吸劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 優(yōu)化解吸附條件, 篩選出優(yōu)質(zhì)的硅藻干粉Cd2+解吸劑, 以推進(jìn)海洋硅藻干粉的實(shí)際應(yīng)用.具體參見污水寶商城資料或http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論(Conclusions)
1) 3種海洋硅藻(角毛藻、菱形藻、海鏈藻)對(duì)Cd2+的吸附量均隨吸附時(shí)間的增加而不斷增加, 而后趨于平衡, Cd2+初始濃度越高, 吸附平衡時(shí)間越長(zhǎng);吸附容量均隨著初始濃度的增加而增加, 最后趨于飽和;在一定溫度范圍內(nèi)(15~35 ℃), 吸附容量均隨著溫度的升高而增加.
2) 不同Cd2+初始濃度下, 3種海洋硅藻(角毛藻、菱形藻、海鏈藻)對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)均較好地符合Pseudo二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;同時(shí)不同溫度下3種硅藻對(duì)Cd2+的吸附過程較好地符合Langmuir吸附等溫模型, 是一個(gè)有化學(xué)吸附參與的以單分子層吸附為主的吸附過程.
3) 3種海洋硅藻對(duì)Cd2+的吸附均是一個(gè)自發(fā)的吸熱過程;角毛藻及海鏈藻對(duì)Cd2+的吸附以化學(xué)吸附為主, 菱形藻對(duì)Cd2+的吸附既有物理吸附又有化學(xué)吸附.
4) 角毛藻、菱形藻和海鏈藻干粉對(duì)Cd2+的最大吸附容量分別為275.25、303.75和224.36 mg·g-1, 大大高于其它大多數(shù)生物吸附劑, 因此, 這3種硅藻干粉是十分優(yōu)質(zhì)的Cd2+生物吸附劑, 具較大的應(yīng)用潛力.
5) 菱形藻干粉對(duì)Cd2+的吸附容量隨著溶液中鹽(NaCl、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2)濃度和濁度的增加而下降, 而隨著腐植酸濃度的增加不斷升高;HCl溶液可有效洗脫菱形藻表面的Cd2+, 但對(duì)硅藻表面活性基團(tuán)產(chǎn)生明顯破壞, 影響其再生利用性能.
