砷是一種有毒的類金屬元素, 被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)歸為A類致癌物.隨著人類活動和工業(yè)的發(fā)展, 水體砷污染已成為全球性的嚴重環(huán)境問題.為了降低砷對人類健康的威脅, 世界衛(wèi)生組織(WHO)、美國和歐盟環(huán)保局均規(guī)定飲用水中砷的濃度限值為10 μg·L-1 , 我國2007年1月1日起實施的《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)將砷濃度標準由50 μg·L-1降低到10 μg·L-1.
水體除砷方法目前主要包括吸附法、膜分離法、離子交換法和生物法等, 其中吸附法因操作簡單、綠色環(huán)保而受到廣泛關注, 常見吸附劑中的鐵錳基吸附劑除砷效果良好, 是當前研究的熱點.水廠除鐵除錳生物濾池反沖洗泥(鐵錳泥)含有大量鐵錳氧化物, 直接隨反沖洗廢水排放易造成環(huán)境問題. Ociński等認為鐵錳泥中含有的大量Fe(Ⅲ)(氫)氧化物和Mn(Ⅳ)氧化物, 擁有巨大的除砷潛力, 并使用其進行吸附除砷實驗, 得到了很好的除砷效果.但粉末態(tài)鐵錳泥吸附除砷結(jié)束后, 產(chǎn)生的吸附廢料難以從水中回收, 帶來新的環(huán)境問題, 限制了其在實際除砷工程中的應用.
因此本實驗采用在鐵錳泥中添加輔料制成顆粒并焙燒強化的工藝, 將粉末態(tài)鐵錳泥制成顆粒態(tài)吸附劑GA, 并對其吸附機制、性能進行了初步探索, 以期為水體凈化除砷以及鐵錳泥回收利用提供綠色環(huán)保的新思路.
1 材料與方法 1.1 主要儀器和試劑
主要儀器：電子分析天平, THZ-82恒溫振蕩器, AFS-8230原子熒光分光光度計(北京吉天儀器有限公司), pHSJ-3F實驗室pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司), 陶瓷纖維馬弗爐(TL3014, 北京中科奧博科技有限公司)等.
主要試劑：硼氫化鉀(優(yōu)級純)、氫氧化鈉(優(yōu)級純)、硫脲(優(yōu)級純)、鹽酸(分析純)、Na2HAsO4·7H2O(分析純)、葡萄糖(分析純)、海藻酸鈉(生化純)、硝酸鈉(分析純)、硝酸(分析純).鐵錳泥來源于水廠穩(wěn)定運行階段的生物除鐵除錳濾池, 該水廠進水水質(zhì)為：總鐵14.9 mg·L-1、Fe2+ 10.0 mg·L-1、Mn2+ 0.8~1.0 mg·L-1.收集濾池的反沖洗廢水, 靜沉數(shù)日, 將沉積在底部的污泥取出, 自然風干, 用研缽磨碎后過100目篩置于干燥處備用.
1.2 GA的制備
分別稱取質(zhì)量比為10:0.5:2的鐵錳泥粉末、海藻酸鈉與葡萄糖, 置于研缽中研磨混勻后取出, 加入適量去離子水混勻, 制成粒徑1.0~2.0 mm的顆粒, 置于陰涼通風處24 h陳化晾干后放入馬弗爐中焙燒, 焙燒條件為：預熱溫度180℃, 預熱時間20 min, 焙燒溫度350℃, 焙燒時間60 min, 升溫速率10 ℃·min-1.待經(jīng)焙燒的顆粒冷卻后, 使用去離子水沖洗3次后于100℃烘干至恒重, 得到GA.
1.3 GA的性能 1.3.1 GA表征
使用日本Hitachi公司S-570型掃描電鏡對GA表面形貌進行表征, 加速電壓20 kV.德國布魯克公司BRUCKER D8型X射線粉末衍射儀分析GA內(nèi)部物相組成, 衍射儀采用Co靶Kα射線, 管電壓50 kV, 管電流50 mA, 掃描速率6(°)·min-1, 掃描范圍2θ為10°~90°.使用瑞士梅特勒公司ASAP2020型物理吸附儀對GA進行比表面積分析, 分析前將GA置于200℃下脫氣2 h.
1.3.2 GA的pHpzc測定
采用酸堿趨勢法測定GA的pHpzc.方法如下：各加入100 mL濃度為0.1 mol·L-1的NaNO3溶液于一系列250 mL具塞錐形瓶中, 使用0.1 mol·L-1的NaOH和0.1 mol·L-1的HNO3溶液調(diào)節(jié)初始pH至1.4~11.9之間, 分別加入0.1 g的GA, 25℃下, 以100 r·min-1的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩24 h, 至溶液pH穩(wěn)定, 水樣經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后, 測定最終的pH.
1.4 吸附實驗 1.4.1 吸附動力學實驗
稱取0.8 g的GA置于1 L聚乙烯瓶中, 各加入800 mL質(zhì)量濃度分別為1、10、25 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 25℃下, 以100 r·min-1的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩.自反應開始至36 h, 間隔不同時間取5 mL水樣, 經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后, 使用原子熒光分光光度計測定砷的殘余量.
GA對As(Ⅴ)的吸附量計算公式為：
式中, q為振蕩結(jié)束時吸附量, mg·g-1; c0為As(Ⅴ)的初始質(zhì)量濃度, mg·L-1; c為振蕩結(jié)束時溶液中剩余As(Ⅴ)質(zhì)量濃度, mg·L-1; V為溶液的體積, L; m0為GA投加量, g.
1.4.2 等溫吸附實驗
稱取0.1 g的GA置于一系列250 mL具塞錐形瓶中, 分梯度分別加入100 mL質(zhì)量濃度范圍在0.1~50 mg·L-1內(nèi)的As(Ⅴ)溶液, 25℃下, 以100 r·min-1的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩12 h后取水樣, 經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后, 測定砷的殘余量.
1.5 影響因素研究
(1) GA投加量對除砷效率的影響稱取0.02、0.05、0.1、0.2、0.5及0.8 g的GA置于一系列250 mL具塞錐形瓶中, 分別加入100 mL質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 25℃下, 以100 r·min-1的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩12 h后取水樣, 經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后, 測定砷的殘余量.
(2) 初始pH對除砷效率的影響稱取0.1 g的GA置于一系列250 mL具塞錐形瓶中, 分別加入100 mL質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 控制pH于1.1~12.7之間, 25℃下, 以100 r·min-1的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩12 h后取水樣, 經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后, 測定砷的殘余量.
(3) 共存陰離子對除砷效率的影響稱取0.1 g的GA置于一系列250 mL具塞錐形瓶中, 分別加入100 mL質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 共存陰離子分別為：SO42-、HCO3-、SiO32-、H2PO4-, 各陰離子濃度均分為0.1、1和10 mmol·L-1這3個梯度. 25℃下, 以100 r·min-1的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩12 h后取水樣, 經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后, 測定砷的殘余量.
1.6 再生實驗
吸附實驗中采用As(Ⅴ)質(zhì)量濃度為10 mg·L-1, GA投加量1 g·L-1, 置于具塞錐形瓶后以100 r·min-1的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩吸附12 h.采用0.5 mol·L-1的NaOH溶液對吸附As(Ⅴ)后的GA進行再生, 再生實驗條件為：投量10 g·L-1, 100 r·min-1轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩6 h.脫附完成后對GA進行去離子水沖洗和烘干, 進入下一次吸附-循環(huán), 共循環(huán)3次, 循環(huán)中各階段結(jié)束后的水樣經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后測定, 計算各個循環(huán)中GA的單位吸附量.
2 結(jié)果與討論 2.1 GA的表征
GA表面形貌特征如圖 1所示, 從中可見GA表面有數(shù)量眾多、大小不一的顆粒堆積團簇在一起, 增大了GA的比表面積, 利于增強對砷的吸附; GA表面有明顯的孔隙分布, 孔結(jié)構(gòu)發(fā)達, 且多為中孔(2~50 nm)和大孔(>50 nm), 孔道之間相互貫通連結(jié), 有利于內(nèi)部孔道的充分利用, 為砷的吸附提供有利條件.
GA的XRD圖譜如圖 2所示, 其中有明顯的石英衍射峰(JCPDS47-1301).在2θ為26°~43°之間出現(xiàn)了饅頭峰, 與王小明等得出的水鐵礦圖譜相一致, 說明GA中含有差結(jié)晶態(tài)的水鐵礦.在38°、41°處有微弱的赤鐵礦衍射峰(JCPDS 89-2810), 張杰等的研究表明, 鐵錳泥的物相組成主要為γ-FeOOH, 不具有X射線可檢出的完整的結(jié)晶構(gòu)造.赤鐵礦衍射峰的出現(xiàn)說明, 在焙燒過程中部分鐵(氫)氧化物脫水生成赤鐵礦, 該過程與鄒雪華等的針鐵礦熱分解成赤鐵礦實驗結(jié)果相似.
圖 3為GA的N2吸附-脫附曲線, GA的比表面積為43.8 m2·g-1, 平均孔容為0.1 cm3·g-1, 最可幾孔徑為3.8 nm, GA中的孔主要以介孔形式存在.
在溶液為某一特定pH時, 吸附劑解離成陰、陽離子的程度相當, 所帶電荷為零, 溶液呈電中性, 此時溶液pH為該物質(zhì)的等電點pHpzc.由于As(Ⅴ)的吸附過程常涉及化學吸附過程和離子交換反應, 因此, pHpzc在除砷過程中有重要作用.根據(jù)溶液的初始pH與最終pH作圖, 圖中與平臺出現(xiàn)位置對應的最終pH即為GA的pHpzc.如圖 4所示, GA的pHpzc=6.5.
2.2 GA吸附動力學研究
采用準一級動力學速率方程[式(2)]與準二級動力學速率方程[式(3)]分別對GA吸附As(Ⅴ)的動力學數(shù)據(jù)進行非線性擬合, As(Ⅴ)初始濃度分別為1、10和25 mg·L-1.擬合曲線見圖 5, 擬合參數(shù)見表 1.
式中, t為反應時間, h; qt為在t時刻GA的吸附量, mg·g-1; qe為吸附達到平衡時GA的吸附量, mg·g-1; k1和k2分別為準一級和準二級動力學方程的速率常數(shù), g·(mg·h)-1.
由圖 5可以看出, 較之準一級動力學速率方程(R12=0.990, R102=0.864, R252=0.853), 準二級動力學速率方程(R12=0.995, R102=0.944, R252=0.938)能更好地描述GA對As(Ⅴ)的吸附動力學過程, 即化學吸附是GA對As(Ⅴ)吸附的關鍵性因素.董一慧等采用涂鐵石英砂和Qi等采用鐵錳復合氧化物負載殼聚糖微珠等吸附材料吸附除砷時, 其吸附動力學結(jié)論均遵循Lagergren準二級動力學模型.
以初始As(Ⅴ)濃度為10 mg·L-1時GA的吸附動力學曲線為例, 反應開始的2 h內(nèi), 吸附速率較快, 之后隨著溶液中As(Ⅴ)濃度的降低, 導致吸附速率有所減緩, 反應時間超過12 h后, 基本達到吸附平衡狀態(tài).
吸附過程一般包括以下3個步驟：①吸附質(zhì)從水相主體通過吸附劑表面的一層假想的流體介膜擴散至顆粒外表面, 即膜擴散階段; ②吸附質(zhì)從顆粒外表面進入顆粒內(nèi)孔中向顆粒內(nèi)表面擴散, 即內(nèi)擴散階段; ③吸附質(zhì)在吸附位點被吸附劑吸附, 即吸附反應階段; 吸附過程的總速率取決于上述過程最慢的階段.在整個吸附過程中, 吸附反應階段的速率很快, 可迅速在微孔表面各點上建立吸附平衡, 因此總的吸附速率一般由膜擴散、內(nèi)擴散或由兩者共同控制.但準二級動力學不能明確反應各個吸附階段的速率, 為進一步確定顆粒吸附劑對As(Ⅴ)的反應速率控制過程, 采用Weber-Morris顆粒內(nèi)擴散模型方程[式(4)]對動力學數(shù)據(jù)進行擬合：
式中, kid為內(nèi)擴散速率常數(shù), mg·(g·h-0.5)-1; C為反應邊界層效應的常數(shù).
如果吸附量qt與t0.5呈線性關系并通過原點, 則表明吸附由內(nèi)擴散控制, 若不通過原點, 截距C越大, 膜擴散在速率控制步驟中的影響也越大. GA對As(Ⅴ)吸附動力學數(shù)據(jù)與內(nèi)擴散模型擬合結(jié)果如圖 6所示, 擬合參數(shù)在表 2給出.由圖 6可看出, 總體上qt對t0.5呈多線段關系, 說明不同階段控制吸附速率的步驟不同:在最初的快速吸附階段, 吸附速率由顆粒內(nèi)擴散步驟控制, 相關系數(shù)R2均在0.98以上.快速吸附階段中, 溶液As(Ⅴ)濃度較高, 單位GA吸附劑可接觸的吸附質(zhì)較多, 反應速率主要受內(nèi)擴散速率的影響, 此時, 液相與固相兩相界面濃度梯度大, 對應較高的傳質(zhì)推動力, 因此吸附速率相對較快.同理, 初始As(Ⅴ)濃度越高, 傳質(zhì)推動力越高, 吸附越快(kid1, 1=0.067 GA的吸附動力學行為符合準二級動力學方程與Weber-Morris顆粒內(nèi)擴散模型, 進一步說明, GA的吸附過程的不同階段控制吸附速率的步驟不同.并且, GA吸附As(Ⅴ)的過程中包含化學吸附過程, 該化學反應可能是As(Ⅴ)在GA表面發(fā)生專性吸附, 生成內(nèi)球形絡合物, 從得到吸附去除. 2.3 GA等溫吸附研究 Langmuir方程適合描述表面均勻的、吸附質(zhì)之間無相互作用的單分子層吸附; Freundlich方程適合描述非均質(zhì)、多層吸附.以Langmuir方程[式(5)]和Freundlich方程[式(6)]擬合得出吸附等溫線如圖 7所示, 其參數(shù)見表 3. Langmuir吸附等溫式： 式中, ce為達到平衡時溶液中砷的濃度, mg·L-1; Qe為達到飽和時的極限吸附量, mg·g-1; KL為吸附常數(shù), 與吸附能有關. Freundlich吸附等溫式： 式中, KF為Freundlich吸附系數(shù); n為常數(shù). 由圖 7可知, GA對As(Ⅴ)的吸附容量隨平衡溶液中As(Ⅴ)濃度的增加而增加.相較于Langmuir方程, 使用Freundlich方程模擬吸附等溫線能更好地描述GA對As(Ⅴ)的吸附(RL2=0.984 由Freundlich方程不能直接得到GA對As(Ⅴ)的最大吸附量, 參考Langmuir方程擬合得出的Qe=5.05 mg·g-1, 發(fā)現(xiàn)其低于粉末態(tài)鐵錳泥吸附量, 造成這一結(jié)果的原因是制備過程中, 相較于原材料鐵錳泥, GA的比表面積發(fā)生了不可避免地降低, 內(nèi)部物相也發(fā)生了部分水鐵礦向赤鐵礦的轉(zhuǎn)變, 根據(jù)豆小敏等的研究結(jié)果, 水鐵礦除砷能力遠遠高于赤鐵礦, 因此造成GA除砷效果下降. GA與其他吸附劑的對比如表 4所示, GA吸附量低于原料鐵錳泥, 顯著高于礦物吸附材料和磁性吸附材料, 略優(yōu)于生物炭/鐵錳氧化物復合吸附劑, 作為除砷吸附劑具有良好的實際應用前景. 2.4 GA吸附去除As(Ⅴ)影響因素研究 2.4.1 GA投加量對GA去除As(Ⅴ)的影響 GA投加量對GA去除As(Ⅴ)的影響如圖 8所示.從中可見, 隨著GA投加量的上升, 總吸附As(Ⅴ)量也不斷上升, 但上升趨勢不斷減弱; 在0.2~1 g·L-1范圍內(nèi), 隨著GA投加量的增加, 單位吸附容量迅速下降, 當投加量大于1 g·L-1時, 單位吸附量仍呈下降趨勢, 但降低速率變緩.在吸附過程中, 隨著GA投加量的增加, 可吸附As(Ⅴ)的活性位點增多, 使得被吸附As(Ⅴ)總量增多; 但是隨著吸GA投加量增加, 溶液中As(Ⅴ)與吸附劑的質(zhì)量比率逐漸降低, 導致單位質(zhì)量GA表面的利用率的降低, 進而引起吸附劑的單位吸附容量下降.綜合考慮GA投加量對其去除As(Ⅴ)的影響與實驗條件后, 本文選擇1 g·L-1為最佳投加量. 2.4.2 pH對GA去除As(Ⅴ)的影響 溶液pH對吸附劑的吸附性能起著重要的作用, 它不但影響吸附劑的表面性質(zhì), 而且影響吸附質(zhì)在溶液中存在的物種形態(tài). pH對GA去除As(Ⅴ)的影響如圖 9所示.在較寬的pH范圍(1.1~9.5)內(nèi), 對As(Ⅴ)表現(xiàn)出較好的吸附性能, 且pH越低, 吸附效果越好. pH為6.8和9.5時, 單位吸附量分別為1.36 mg·g-1和1.30 mg·g-1, 而pH=12.7時, 單位吸附量僅為0.39 mg·g-1.經(jīng)測定GA的pHpzc=6.5, 當溶液pH<6.5時, GA表面帶正電荷.而砷酸(H3AsO4)在pH為4~10的水質(zhì)條件下會發(fā)生解離, 生成H2AsO4-或HAsO42-, 因此在酸性條件下, 強烈的質(zhì)子化作用使GA表面正電荷增加, 強化了吸附劑與H2AsO4-或HAsO42-的靜電引力, 從而有利于GA對As(Ⅴ)的吸附; 當pH>6.5后, GA表面負電荷累積, 與H2AsO4-或HAsO42-之間靜電斥力增強, 導致吸附作用減弱.在pH升高至9.5時, 雖然GA表面帶負電, 與As(Ⅴ)之間靜電作用表現(xiàn)為斥力, 但仍保持較高的吸附能力, 從而可以推測GA對As(Ⅴ)的吸附是靜電非專性吸附和配位絡合專性吸附共同作用的結(jié)果. 天然水體的pH范圍為6.0~7.5, 此時GA對天然水體中As(Ⅴ)的吸附不受pH的影響. 《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)規(guī)定鐵和錳的最高濃度限值分別為0.3 mg·L-1和0.1 mg·L-1, 因此有必要考察吸附過程中有無發(fā)生鐵錳離子的溶出.實驗結(jié)果表明, pH在1.1~12.7范圍內(nèi)時, GA去除As(Ⅴ)過程中溶液鐵、錳離子濃度均低于0.05 mg·L-1, 始終嚴格滿足飲用水衛(wèi)生標準.將吸附過程結(jié)束后的GA進行沖洗和烘干后, 置于去離子水中24 h, 水樣中均未檢出砷、錳元素, 說明GA吸附性能穩(wěn)定. 2.4.3 共存陰離子對GA去除As(Ⅴ)的影響 本文還考察了天然含砷水體中常見的陰離子對GA吸附去除As(Ⅴ)的影響, 結(jié)果如圖 10所示. 當SO42-濃度由0.1 mmol·L-1增加到1 mmol·L-1和10 mmol·L-1時, GA吸附對As(Ⅴ)的吸附去除效果影響不大, 單位As(Ⅴ)吸附量僅有微弱的增加.當HCO3-濃度為0.1、1和10 mmol·L-1時, GA吸附對As(Ⅴ)的單位吸附量分別為1.27、1.14和0.89 mg·g-1, 說明HCO3-濃度越高對GA吸附除砷的抑制越明顯. pH檢測表明, 當HCO3-為0.1、1和10 mmol·L-1時, 溶液pH分別為6.8、8.4和9.6.因此, HCO3-抑制GA吸附除砷的原因可能是由于HCO3-的加入引起了溶液pH的升高, 從而導致GA表面電負性增加, 靜電排斥作用導致GA對As(Ⅴ)吸附效果減弱. 由圖 10可知, H2PO4-與SiO32-的存在對GA的除砷效果有明顯的影響, 當H2PO4-與SiO32-的濃度僅為0.1 mmol·L-1時, 單位吸附量僅為沒有這兩種陰離子存在時吸附量的42%和58%, 當兩種共存離子濃度分別達到10 mmol·L-1時, 單位吸附量僅為0.06 mg·g-1和0.08 mg·g-1, GA幾乎完全喪失除砷能力.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是這兩種陰離子與砷酸根陰離子結(jié)構(gòu)相似, 可以與吸附劑表面的羥基或水合基進行配位交換, 部分代替As(Ⅴ)在GA表面發(fā)生專性吸附, 同時還發(fā)生電正性吸附位點的競爭, 增強了GA表面的電負性, 最終導致了GA對As(Ⅴ)吸附效果的大幅下降. 2.5 GA脫附再生性能研究 為了考察GA的再生能力, 對其進行了吸附-脫附循環(huán)實驗.結(jié)果表明, GA抗磨損與回收性能好, 每次再生循環(huán)中, 均保持95%以上的回收率. GA第一、二、三次再生后的吸附量分別為初始吸附量的97%、86%、82%.在中性及弱酸性條件下, GA表面質(zhì)子化變成OH2+的羥基在強堿性條件下發(fā)生去質(zhì)子化反應, 轉(zhuǎn)變?yōu)镺·, 失去對五價砷陰離子的靜電引力作用, 且大量氫氧根參與競爭吸附點位, GA表面電位變負, 故而發(fā)生脫附. GA對五價砷的吸附原理不僅包含靜電作用, 還有砷與羥基鐵之間的專性絡合作用, 在種種原因影響下, 每次再生循環(huán)中, 均有部分As(Ⅴ)無法被洗脫.因此隨著再生循環(huán)次數(shù)的增加, GA對As(Ⅴ)的吸附能力不斷下降, 但在進行3次再生后GA仍然保留了相當于初始吸附量82%的除砷能力, 說明GA較易再生, 克服了其原材料粉末態(tài)鐵錳泥不易回收的缺點. 3 結(jié)論 (1) 以鐵錳泥、海藻酸鈉、葡萄糖為原料, 按照10:0.5:2的質(zhì)量配比, 在180℃條件下預熱20 min, 并在350℃條件下焙燒60 min后制備的除砷顆粒吸附劑(GA), 具有表面粗糙, 孔隙發(fā)達, 內(nèi)部結(jié)晶較差和內(nèi)部多介孔等特征, 對As(Ⅴ)具有良好的吸附去除效果. (2) GA對As(Ⅴ)的吸附符合準二級動力學方程.等溫吸附過程符合Freundlich方程模型, 最大吸附容量為5.05 mg·g-1.在pH為1.1~9.5范圍內(nèi), GA對As(Ⅴ)有較好去除能力, 當pH > 12.7時, 吸附效果很差, 僅為0.39 mg·g-1; H2PO4-與SiO32-能顯著抑制GA對As(Ⅴ)的吸附, 而HCO3-、SO42-對吸附過程影響相對較小.具體聯(lián)系污水寶或參見http://szhmdq.com更多相關技術(shù)文檔。 (3) GA的脫附再生性能好, 當使用0.5 mol·L-1的NaOH溶液為再生液時, 3次再生后吸附量能保持初始吸附量的82%左右.
