農(nóng)藥生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水屬于有毒有害工業(yè)廢水,成分復(fù)雜,含有大量難于生物降解的有機(jī)物,廢水可生化性差]。江西某農(nóng)藥廠在生產(chǎn)和提純除草劑仲丁靈的生產(chǎn)過程中,產(chǎn)生的高濃度廢水中有機(jī)污染物主要有:仲丁醇(C4H10O)、氯代叔丁烷(C4H9Cl)、對(duì)特丁基氯苯(C10H13Cl)、2,6-二硝基對(duì)特丁基氯苯(C10H11N2O4Cl)、仲丁胺(C4H11N)、仲丁靈原藥(C14H21N3O4)、氯苯(C6H5Cl)、丁酮(C4H8O)及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的部分同分異構(gòu)體,廢水COD為20 000~22 000 mg/L;無機(jī)鹽主要有Na2CO3、Na2SO4、NaNO3、NaCl等,占廢水總量的6%~8%。生產(chǎn)廢水采用Fenton氧化+氣浮+厭氧+好氧工藝進(jìn)行處理,該工藝經(jīng)1年的連續(xù)運(yùn)行,出水水質(zhì)良好,處理效果穩(wěn)定,達(dá)GB 8978-1996《國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)。

　　一、處理工藝

　　(一)廢水水質(zhì)及水量

　　生產(chǎn)廢水主要來源于原藥生產(chǎn)的最后兩道工序:胺化反應(yīng)階段和清洗原藥過程。產(chǎn)生的胺化廢水、烴化堿洗廢水、烴化液閃蒸廢水、仲丁胺蒸餾殘液和粗氯苯蒸餾水洗液統(tǒng)稱為硝基苯胺廢水,該廢水具有高色度、高COD、高鹽分等特點(diǎn)。綜合污水主要包括廠區(qū)生活污水及各種冷卻水。廢水水質(zhì)水量見下圖。

　　(二)廢水處理工藝設(shè)計(jì)

　　根據(jù)生產(chǎn)廢水高COD、高色度、高鹽分以及水量小的水質(zhì)特點(diǎn),將生產(chǎn)廢水單獨(dú)Fenton氧化預(yù)處理后通過氣浮除去廢水中的油相,與生活污水混合進(jìn)入生化處理。

　　Fenton氧化對(duì)該硝基苯胺廢水的COD、色度去除率分別可達(dá)67%和90%。經(jīng)Fenton氧化預(yù)處理后廢水的ρ(COD)降至6 000~7 000 mg/L,色度降至1 300~1 500倍。

　　經(jīng)Fenton氧化、氣浮預(yù)處理后的廢水可生化性得到大幅提高,ρ(BOD5)/ρ(COD)值由0·012升高至0·248[4]。根據(jù)預(yù)處理后生產(chǎn)廢水和廠區(qū)綜合污水的水質(zhì)水量進(jìn)行估算,作為生化處理工段設(shè)計(jì)的主要參數(shù),如下圖所示。

　　根據(jù)上述廢水的水質(zhì)、水量,考慮廢水中的有機(jī)物成分對(duì)生物處理的抑制性及厭氧脫色問題,選用水解酸化+BIOFOR生化工藝作為生化處理工藝。整個(gè)廢水處理流程如下圖所示。

　　二、處理工藝過程

　　(一)Fenton氧化部分

　　將苯胺廢水提升至1號(hào)氧化池,用廠內(nèi)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸液調(diào)節(jié)pH值至3~4;加入2 g/L FeSO4·7H2O,在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,投加量為15 mL/L;充分?jǐn)嚢? h,待反應(yīng)完成后加石灰將pH值調(diào)至7~8,再加入適量PAC和PAM,靜置2 h,用螺桿泵抽入污泥壓濾機(jī),壓濾余液回流至2號(hào)氧化池。重復(fù)上述反應(yīng)過程2次并且適當(dāng)減少FeSO4·7H2O和H2O2的投加量。經(jīng)充分氧化后,廢水流入貯水池。經(jīng)過3次Fenton氧化后的廢水,ρ(COD)為6 000~7 000 mg/L,色度約為1 000~1 500倍,并含有部分油狀物。利用部分溶氣氣浮流程去除油狀物后進(jìn)入調(diào)節(jié)池。生化部分:經(jīng)過Fenton氧化和氣浮預(yù)處理后的廢水在調(diào)節(jié)池與廠區(qū)內(nèi)的其他生活廢水混合并添加適量營養(yǎng)物質(zhì)后由提升泵抽入水解酸化池,并依次流經(jīng)混凝沉淀池和BIOFOR處理后達(dá)標(biāo)排放。

　　(二)調(diào)試運(yùn)行

　�、佟�Fenton預(yù)處理工段的調(diào)試運(yùn)行在中試確定的最佳pH值、FeSO4·7H2O和H2O2投加量以及反應(yīng)時(shí)間的基礎(chǔ)上適當(dāng)改變上述條件,檢測出水指標(biāo),得出工程應(yīng)用上的最佳反應(yīng)條件。

　�、凇�2·2厭氧、好氧生物處理的調(diào)試運(yùn)行

　　1) 水解酸化池的調(diào)試運(yùn)行

　　水解酸化池的啟動(dòng)包括兩個(gè)階段:污泥接種和污泥馴化階段。污泥接種階段在水解酸化池進(jìn)水前向池內(nèi)投加部分化糞池污泥和部分厭氧硝化污泥,污泥(含水率約85%)投加量約占池體積的1/5。啟動(dòng)初期水解酸化池采用間歇進(jìn)水方式,HRT=24h,并加入適量的尿素和磷肥,保證進(jìn)水ρ(COD)∶ρ(N)∶ρ(P)=200∶5∶1。啟動(dòng)初期,廢水對(duì)接種污泥存在一個(gè)洗泥過程,污泥中死亡的微生物及絮凝性能較差的污泥隨出水流出,出水水質(zhì)帶黑色,且懸浮物較多。缺氧池在此條件下運(yùn)行7 d后發(fā)現(xiàn)軟性填料上已經(jīng)布滿活性污泥。從池底取污泥進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)污泥內(nèi)有大量細(xì)微氣泡產(chǎn)生。此時(shí)污泥中的微生物已被激活,對(duì)COD的降解能力逐漸加強(qiáng),水解酸化池的調(diào)試進(jìn)入污泥馴化階段。水解酸化池在第8天改為連續(xù)進(jìn)水,HRT=12 h。進(jìn)水方式改變后,缺氧池COD的去除率逐步提升。啟動(dòng)運(yùn)行20 d后池表面有少量氣泡產(chǎn)生,出水COD波動(dòng)較大,COD去除率最高達(dá)到44%,色度去除率也進(jìn)一步提高。水解酸化池啟動(dòng)30 d后,COD去除率穩(wěn)定在40%~50%,色度去除率穩(wěn)定在60%~70%,出水成淡黃色,SS含量較低,池體水表面有大量氣泡,此時(shí)水解酸化池啟動(dòng)基本完成。在整個(gè)調(diào)試啟動(dòng)過程中氣溫較高,廢水溫度基本維持在25~32℃,微生物繁殖速度較快,大大縮短了啟動(dòng)時(shí)間。

　　2) BIOFOR的調(diào)試運(yùn)行

　　BIOFOR采用自然掛膜法,濾池進(jìn)水之前,先對(duì)濾池進(jìn)行沖洗和曝氣,使陶粒中的泥沙和雜質(zhì)被帶走。啟動(dòng)的前7 d由于水解酸化池采用間歇進(jìn)水,所以濾池進(jìn)水方式也為間歇式,HRT=12 h。啟動(dòng)初期水解酸化池出水SS較高(140~180 mg/L),為使水解酸化池流出的污泥能盡可能多的進(jìn)入BIOFOR成為接種污泥,在混凝沉淀池內(nèi)不加PAC、PAM。污泥進(jìn)入濾池后被濾料截留、吸附,使出水ρ(SS)低于50 mg/L,生物膜迅速生長。啟動(dòng)20 d后,水解酸化池出水ρ(COD)穩(wěn)定在200~240 mg/L,BIOFOR進(jìn)水水質(zhì)得到保證,濾池出水ρ(COD)在100 mg/L波動(dòng),出水堰上出現(xiàn)大量水苔,BIOFOR啟動(dòng)基本完成。啟動(dòng)完成后,在混凝池內(nèi)加入適量PAC、PAM,降低BIOFOR進(jìn)水的SS含量,同時(shí)定期對(duì)BIOFOR進(jìn)行反沖洗。反沖洗周期為7 d,每天反沖洗1個(gè)濾池。

　　BIOFOR反沖洗采用氣水聯(lián)合形式,具體為:單獨(dú)氣洗3 min(反沖洗強(qiáng)度0·59 m3/(m3·min));氣水聯(lián)合反沖洗5 min;單獨(dú)水洗7 min(反沖洗強(qiáng)度0·14 m3/(m3·min)),整個(gè)反沖洗歷時(shí)15 min,反沖洗后濾池重新進(jìn)水,前30 min出水回流至調(diào)節(jié)池。

　　三、處理工藝調(diào)試運(yùn)行結(jié)果

　　廢水經(jīng)過Fenton氧化、氣浮、水解酸化、BIOFOR處理后出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到GB 8978-1996中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。調(diào)試完成后,對(duì)該工藝出水水質(zhì)進(jìn)行1年的跟蹤監(jiān)測,并對(duì)出水COD、色度、SS、pH值監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,結(jié)果如下圖所示。

　　2008年4—8月出水水質(zhì)明顯好于其他月份,這是因?yàn)槊磕?—8月為公司停業(yè)檢修期,生化工段僅處理廠區(qū)生活污水;2008年1月出水COD和色度均劣于GB8978-1996中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),這是由于2008年1月我國南方發(fā)生嚴(yán)重冰凍災(zāi)害,近10 d時(shí)間水解酸化池和BIOFOR內(nèi)的水溫為5~8℃,生化反應(yīng)受到嚴(yán)重抑制,導(dǎo)致出水水質(zhì)超標(biāo),公司對(duì)出水用活性炭吸附處理后達(dá)標(biāo)排放。

　　四、結(jié)論

　　(一)采用Fenton氧化+氣浮對(duì)仲丁靈農(nóng)藥生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理,工藝簡單,操作方便,一次性投資少,運(yùn)行費(fèi)用低,處理效果穩(wěn)定。經(jīng)過預(yù)處理后的廢水毒性降低,可生化性顯著提高,可以與生活污水混合降低廢水中的鹽分后一起進(jìn)入生化反應(yīng)器進(jìn)一步處理。具體聯(lián)系污水寶或參見http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔術(shù)文檔。

　　(二)通過調(diào)試,確定該類廢水的最佳反應(yīng)條件為:pH值為3~4,30%H2O2為15 mL/L,FeSO4·7H2O為2g/L,攪拌時(shí)間30 min,反應(yīng)時(shí)間2 h。

　　(三)水解酸化池和BIOFOR調(diào)試期間氣溫較高,整個(gè)生化反應(yīng)工段在一個(gè)月內(nèi)基本啟動(dòng),出水水質(zhì)達(dá)到GB8978-1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

　　(四)氣溫對(duì)生化反應(yīng)有較大影響,在水溫低至5~8℃時(shí)微生物活性減弱,出水水質(zhì)變差,需要對(duì)廢水處理設(shè)施采取保溫等措施以提高構(gòu)筑物的處理效率。(何豫川)