1 引言(Introduction)

　　"新興污染物"(emerging contaminants OR contaminants of emerging concern, 后簡(jiǎn)稱(chēng)ECs)的概念于2003年由Mira Petrović等提出, 一般指尚未有相關(guān)的環(huán)境管理政策法規(guī)或排放控制標(biāo)準(zhǔn), 但根據(jù)對(duì)其檢出頻率及潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估, 有可能被納入管制對(duì)象的物質(zhì)(Petrović et al., 2003).這類(lèi)物質(zhì)不一定是新的化學(xué)品, 通常是已長(zhǎng)期存在環(huán)境中, 但由于濃度較低, 其存在和潛在危害在近期才被發(fā)現(xiàn)的污染物(王榮德等, 2015).目前, 人們關(guān)注較多的ECs包括全氟化合物(PFOS、PFOA)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、藥品和個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)、致癌類(lèi)多環(huán)芳烴(PAHs)、溴化阻燃劑及其他有毒物質(zhì)等(Fono et al., 2008; 楊紅蓮等, 2009).近年來(lái), 隨著環(huán)境分析水平的提高, 這些物質(zhì)在國(guó)內(nèi)外的城市污水、地表水、飲用水中被頻繁檢出(Jelic et al., 2011; Meffe et al., 2014; Metcalfe et al., 2014; Rodil et al., 2012).盡管它們的檢出濃度僅在ng·L-1~μg·L-1, 但其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定, 且易生物積累, 具有潛在的生態(tài)和健康威脅性(Bui et al., 2016), 危害較大.如EDCs在極低濃度下便可使內(nèi)分泌失衡, 造成生殖能力下降、致癌致畸、神經(jīng)中毒和免疫性疾病等(Giulivo et al., 2016), 濃度僅為0.1 ng·L-1的炔雌醇(EE2), 便可以誘導(dǎo)虹鱒魚(yú)出現(xiàn)雌雄性狀同體現(xiàn)象(Purdom et al., 1994)。

　　ECs的不斷檢出給水污染控制帶來(lái)了新的挑戰(zhàn), 也成為國(guó)際性的研究熱點(diǎn).在過(guò)去的20年, 國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)ECs的關(guān)注度越來(lái)越高.研究表明, ECs在自然界的水循環(huán)系統(tǒng)中廣泛存在.ECs通常是現(xiàn)代社會(huì)與人類(lèi)日常生活息息相關(guān)的生產(chǎn)和產(chǎn)品消費(fèi)的殘留物, 如家紡、藥品、化妝品等, 這些有毒有害的殘留物最終通過(guò)排泄或者隨意丟棄的方式進(jìn)入到污水處理系統(tǒng)中, 不能被完全降解的藥物隨污水處理廠出水排放或者暴雨徑流進(jìn)入江河湖泊等地表水中, 進(jìn)而通過(guò)徑流、擴(kuò)散、滲濾等多種途徑進(jìn)入到地下水, 甚至對(duì)飲用水造成污染.污水處理廠的污泥中一般會(huì)吸附大量ECs, 這些污泥用于農(nóng)業(yè)施肥后也可造成地表水的污染.此外, 為解決水污染嚴(yán)重和水資源短缺這兩大難題, 國(guó)內(nèi)外的很多城市和地區(qū)已將城市污水再生利用, 用于補(bǔ)充地表水、地下水甚至飲用水水源水.通常, EDCs和PPCPs等物質(zhì)在污水處理廠中的檢出濃度在ng·L-1~ μg·L-1水平, 在地表水、飲用水中的檢出濃度在ng·L-1水平(楊紅蓮等, 2009).ECs在水循環(huán)系統(tǒng)中, 尤其是在污水處理廠出水、地表水、飲用水間的遷移轉(zhuǎn)化對(duì)水生生物、生態(tài)安全和人身健康構(gòu)成了潛在威脅。

　　越來(lái)越多的研究表明, 有機(jī)污染物綜合指標(biāo)(化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)等)已不能全面反映環(huán)境問(wèn)題的嚴(yán)重性, 更不能客觀地反映水質(zhì)狀況, 而對(duì)綜合指標(biāo)貢獻(xiàn)極小的痕量ECs往往會(huì)造成較高的危害.另一方面, 雖然研究人員在不斷地開(kāi)發(fā)新技術(shù)、新工藝去除水中的ECs, 但對(duì)其處理效果達(dá)到何種程度才能不影響人體健康目前仍是未知數(shù), 因此需要對(duì)這類(lèi)物質(zhì)制定相關(guān)的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn).一些發(fā)達(dá)國(guó)家, 如歐盟、美國(guó)、澳大利亞、瑞士等, 已經(jīng)率先將一些ECs列入了部分水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)(Bui et al., 2016), 但相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中尚未有針對(duì)大多數(shù)ECs的限制標(biāo)準(zhǔn), 針對(duì)ECs的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)有待進(jìn)一步提高和完善."十一五"以來(lái), 我國(guó)高度重視環(huán)境保護(hù), 污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高, 大部分指標(biāo)的排放限值與發(fā)達(dá)國(guó)家接近.雖然COD、BOD等傳統(tǒng)有機(jī)污染物指標(biāo)的總量控制在一定程度上促進(jìn)了我國(guó)的有機(jī)污染治理, 但目前我國(guó)尚未制定針對(duì)大部分ECs的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)。

　　瑞士國(guó)家研究計(jì)劃50(Swiss National Research Program 50)調(diào)查了大量的ECs排放源, 結(jié)果表明, 污水處理廠出水是ECs進(jìn)入自然水生環(huán)境的關(guān)鍵途徑(Eggen et al., 2014).很多研究發(fā)現(xiàn), 傳統(tǒng)的污水處理與再生工藝并不能有效去除ECs, 在二級(jí)出水甚至三級(jí)出水中仍能夠檢測(cè)到一些EDCs和PPCPs等物質(zhì)的存在(Al Aukidy et al., 2012), 威脅著生態(tài)安全和水質(zhì)安全.因此, 開(kāi)展與ECs去除相關(guān)的研究十分必要.已有的一些研究表明, 對(duì)現(xiàn)有污水處理廠, 增加三級(jí)處理或四級(jí)處理技術(shù)是解決其ECs問(wèn)題的最有效途徑(Eggen et al., 2014).針對(duì)ECs的去除技術(shù), 已有研究采用的方法主要有吸附法(Rossner et al., 2009)、膜技術(shù)法(Malaeb et al., 2011)、化學(xué)氧化法(Ahmed et al., 2017; Epold et al., 2015)及高級(jí)氧化法等(Prieto-Rodríguez et al., 2013; Rodriguez-Narvaez et al., 2017).這些方法對(duì)ECs均有一定的去除效果, 但一些技術(shù)存在能耗高、副產(chǎn)物多等不足, 且大部分工作仍在試驗(yàn)研究階段.從多種去除ECs的技術(shù)中識(shí)別出最經(jīng)濟(jì)有效、最可行的實(shí)用型技術(shù), 將為污水處理廠的提標(biāo)改造提供技術(shù)參考, 對(duì)降低ECs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有十分重要的意義。

　　因此, 本文將主要分析與介紹國(guó)內(nèi)外有關(guān)ECs的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀, 總結(jié)針對(duì)ECs的一些實(shí)用型去除技術(shù), 以期對(duì)相關(guān)水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的制定起到推動(dòng)作用, 并為后續(xù)污水處理廠的升級(jí)改造提供技術(shù)支持。

　　2 新興污染物的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)(Water environmental protection standards of emerging contaminants)

　　ECs對(duì)水生生物、生態(tài)和人體健康的潛在負(fù)面影響引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注, 為保障飲用水水質(zhì)和生態(tài)安全, 一些發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)將部分ECs納入控制名單, 并設(shè)定了濃度限值.表 1列出了不同國(guó)家針對(duì)飲用水、地表水、污水廠出水中一些ECs的部分水質(zhì)指標(biāo)及其濃度限值.目前, 已有近600種化合物被定義為ECs, 但只有極少數(shù)有相關(guān)法律規(guī)范(表1)。

　　　表 1 不同國(guó)家針對(duì)ECs的部分水質(zhì)指標(biāo)及其濃度限定值

　　飲用水水質(zhì)直接影響人類(lèi)的身體健康, 因此對(duì)飲用水中ECs的濃度進(jìn)行濃度限制勢(shì)在必行.美國(guó)環(huán)保署(EPA)和世界衛(wèi)生組織(WHO)在飲用水水質(zhì)指標(biāo)中對(duì)部分ECs設(shè)置了濃度限值, 如鄰苯二甲酸酯(DEHP, 酞酸酯類(lèi)EDCs)、PFOS/PFOA、多氯聯(lián)苯總量(∑PCBs)及苯并a芘(BaP)等, 限制濃度在10-1~102 μg·L-1水平(USEPA, 2009; WHO, 2011).我國(guó)的生活飲用水水質(zhì)指標(biāo)對(duì)一些酞酸酯類(lèi)EDCs、∑PCBs、BaP及∑PAHs也規(guī)定了濃度限值(衛(wèi)生部, 2006), 且∑PCBs和BaP的濃度限值均低于美國(guó)EPA和WHO的限值(表 1).目前的飲用水水質(zhì)指標(biāo)中缺乏絕大多數(shù)ECs的限制標(biāo)準(zhǔn), 已有指標(biāo)的限值濃度也較高, 如EPA、WHO和我國(guó)對(duì)高致癌物苯并a芘(BaP)的限值分別是200 ng·L-1、700 ng·L-1和10 ng·L-1(王斌等, 2013).飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中用于控制ECs的水質(zhì)指標(biāo)亟待完善.

　　雖然ECs在水環(huán)境中的檢出濃度一般極低, 一般不會(huì)引發(fā)急性毒性效應(yīng), 但對(duì)于整個(gè)生命周期都暴露于其中的水生生物來(lái)說(shuō), 其長(zhǎng)期累積毒性效應(yīng)是不容忽視的, 同時(shí)也會(huì)對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響, 因此制定ECs在水環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)十分必要.歐洲委員會(huì)在2006年和2011年修正的水環(huán)境框架(Directive 2000/60/EC, Water Framework Directive, WFD)中提出了幾種EDCs、PPCPs和PFOS的地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn), 其中雌激素類(lèi)EDCs和PFOS的限制濃度在10-2~10-1 ng·L-1的水平, 鄰苯二甲酸酯類(lèi)(PAEs)和酚類(lèi)EDCs的限制濃度在10-2~101μg·L-1的水平(European Commission, 2000)(表 1).2013年, 歐盟將優(yōu)先控制污染物名單從最初的33種增加到45種, 并提出了基于急性毒性和慢性毒性的各物質(zhì)的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(Directive 2013/39/EU, WFD)(European Commission, 2013).美國(guó)EPA在水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(USEPA, Water quality standards)中將126種物質(zhì)納入優(yōu)先控制污染物名單, 包括16種PAEs和多氯聯(lián)苯(PCBs), 但PAEs的限制濃度很高, 在mg·L-1水平;PCBs類(lèi)的單種物質(zhì)濃度標(biāo)準(zhǔn)限值為0.04 ng·L-1(USEPA, 1994).我國(guó)在地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中除對(duì)農(nóng)藥類(lèi)EDCs的規(guī)定外, 還規(guī)定了PCBs類(lèi)EDCs的濃度限值(總濃度小于20 ng·L-1), 對(duì)BaP的濃度限值是2.8 ng·L-1(環(huán)保部, 2002).相對(duì)于飲用水水質(zhì)指標(biāo), 歐盟的水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)已開(kāi)始關(guān)注一些日益頻繁檢出的EDCs、PPCPs等ECs, 并開(kāi)始對(duì)其設(shè)定基于毒性評(píng)價(jià)的濃度限值, 預(yù)示著未來(lái)水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展方向.

　　城市污水處理廠出水作為ECs的主要排放源和污水再生水源, 與飲用水水質(zhì)和水環(huán)境質(zhì)量息息相關(guān), 必須嚴(yán)格控制污水廠出水中ECs的排放, 設(shè)置相關(guān)的污染物控制指標(biāo)及排放標(biāo)準(zhǔn).在各個(gè)國(guó)家中, 瑞士是世界上第一個(gè)實(shí)行ECs點(diǎn)源控制的國(guó)家.瑞士在新修訂的水保護(hù)法案(The Federal Assembly of the Swiss Confederation, 2016)中對(duì)污水廠出水中ECs的排放濃度設(shè)定了限值, 并要求部分污水廠進(jìn)行改造, 增加高級(jí)處理工藝, 以12種指示ECs(表 2)的去除率作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)(Götz et al., 2015), 對(duì)ECs的去除率不低于80%, 到2040年, 實(shí)現(xiàn)大約100座WWTPs(共約650座)的升級(jí)改造(The Federal Assembly of the Swiss Confederation, 2016).2016年底, 瑞士生態(tài)毒性研究中心補(bǔ)充了一些ECs基于急性毒性和慢性毒性的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn), 以此進(jìn)一步限制ECs的排放(The Ecotox Centre, 2016).澳大利亞政府在澳大利亞水回用標(biāo)準(zhǔn)中首次對(duì)污水廠二級(jí)出水中包括藥物、EDCs在內(nèi)的一些ECs設(shè)置了以水回用為目的的排放閾值(表 1)(NRMMC, 2008).此外, 美國(guó)國(guó)家水研究會(huì)在關(guān)于直接飲用再利用系統(tǒng)的公共衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)告(Audenaert et al., 2014)中也提到了以水回用為目的的污水處理廠二級(jí)出水中ECs的排放標(biāo)準(zhǔn)(表 1).英國(guó)對(duì)污水處理廠出水雌激素的建議標(biāo)準(zhǔn)為雌激素總濃度([E1]/3+[E2]+10[EE2])小于或等于1 ng·L-1(以E2當(dāng)量計(jì)算)(史江紅, 2013).我國(guó)在污水排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)一些有機(jī)氯農(nóng)藥和2種PAEs設(shè)定了濃度限值(國(guó)家環(huán)境保護(hù)局, 1996;國(guó)家環(huán)境保護(hù)局, 2002), 但尚未制定針對(duì)大多數(shù)ECs的污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　表 2 瑞士水保護(hù)法案(2016)中選定的12種ECs指示物及其基本參數(shù)

　　以上標(biāo)準(zhǔn)只對(duì)極少數(shù)ECs的濃度限值有法律規(guī)范, 且大部分物質(zhì)的濃度限值較高, 遠(yuǎn)超出了環(huán)境檢測(cè)濃度的最高值(NRMMC, 2011).僅限定濃度并不能限制其對(duì)生態(tài)、水生生物和人體健康的潛在危害, 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有待進(jìn)一步的補(bǔ)充和完善, 且其制定應(yīng)基于ECs對(duì)生態(tài)和生物的毒性(急性毒性和慢性毒性)數(shù)據(jù), 這需要開(kāi)展更廣泛的科學(xué)研究.目前, 各國(guó)水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中各種ECs往往通過(guò)逐項(xiàng)制定其濃度限值來(lái)制定標(biāo)準(zhǔn), 但ECs的種類(lèi)在逐年增加, 水質(zhì)指標(biāo)的更新速度遠(yuǎn)小于ECs的產(chǎn)生與發(fā)現(xiàn)速度.另外, 不能只考慮單種污染物的影響, 也應(yīng)考慮多種污染物的聯(lián)合效應(yīng), 因此, 以綜合性指標(biāo)來(lái)衡量水中ECs對(duì)水質(zhì)安全、人體健康的影響, 如污染物毒性、雌激素活性等是今后的發(fā)展方向(Rizzo, 2011; 王斌等, 2013).雖然目前各國(guó)關(guān)于ECs的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)并不完善, 但很多國(guó)家和地區(qū)都已經(jīng)開(kāi)展了ECs相關(guān)的篩選項(xiàng)目、毒性評(píng)估項(xiàng)目等, 并積極開(kāi)展國(guó)際合作(Hecker et al., 2011), 這將為未來(lái)相關(guān)水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供科學(xué)基礎(chǔ).各國(guó)關(guān)于ECs水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的提出和完善, 科研工作者對(duì)相關(guān)研究的高度關(guān)注與投入均表明他們對(duì)ECs的高度重視, 同時(shí)也說(shuō)明研究針對(duì)ECs的實(shí)用型去除技術(shù)迫在眉睫。

　　3 新興污染物的實(shí)用型處理技術(shù)(Practical treatment technologies for emerging contaminants)

　　對(duì)現(xiàn)有的污水處理廠進(jìn)行升級(jí)改造, 在常規(guī)的污水處理工藝后增加深度處理單元, 控制ECs的主要源頭排放, 是控制水環(huán)境中ECs出現(xiàn)和保障飲用水水源水質(zhì)的有效手段.目前, 瑞士和德國(guó)已走在世界的前列, 進(jìn)入"四級(jí)處理階段", 截止到2016年10月, 德國(guó)已有16座升級(jí)改造后的污水廠投入運(yùn)行, 另有6座在建, 11座在規(guī)劃(Mulder, 2015).我國(guó)應(yīng)汲取瑞士和德國(guó)的實(shí)際經(jīng)驗(yàn), 結(jié)合現(xiàn)有的科研成果和我國(guó)污水處理現(xiàn)狀, 盡快確定去除ECs的實(shí)用型改造工藝。

　　自20世紀(jì)末開(kāi)始, 科研人員對(duì)ECs去除技術(shù)的關(guān)注度逐步提高, 相關(guān)領(lǐng)域的文章發(fā)表數(shù)逐年增加.在關(guān)心ECs的濃度檢測(cè)、環(huán)境賦存、毒性風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí), 學(xué)者們也開(kāi)始關(guān)注ECs的有效去除技術(shù)(圖 1a).在各個(gè)國(guó)家中, 我國(guó)的相關(guān)研究起步較晚, 但后來(lái)居上, 發(fā)表的相關(guān)文章數(shù)量約占總數(shù)的6%左右, 僅次于美國(guó)和西班牙(圖 1b).目前, 已有多種針對(duì)ECs的去除技術(shù)的報(bào)道, 如生物法、吸附法、化學(xué)氧化法、膜技術(shù)及高級(jí)氧化法等等(圖 1c).據(jù)不完全統(tǒng)計(jì), 吸附法、光催化氧化法、生物法及臭氧氧化法是目前研究最多的4種去除技術(shù), 約占全部去除技術(shù)相關(guān)研究的66%.不同的去除技術(shù)存在各自的優(yōu)點(diǎn)和不足, 如生物法較易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用, 但其去除效率低且不穩(wěn)定;臭氧氧化法、膜技術(shù)能實(shí)現(xiàn)較高的去除率, 但存在運(yùn)行費(fèi)用高、能耗高等問(wèn)題等等.從中識(shí)別出去除效率高、經(jīng)濟(jì)成本低的實(shí)用型去除技術(shù)對(duì)現(xiàn)有城市污水處理廠的升級(jí)改造及ECs的去除具有現(xiàn)實(shí)意義。

　　圖 1新興污染物相關(guān)文章發(fā)表情況 

　　雖然科研工作者針對(duì)ECs的去除技術(shù)開(kāi)展了廣泛的研究, 但大多數(shù)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(占90.44%), 中試和實(shí)際運(yùn)行規(guī)模的試驗(yàn)研究?jī)H分別占5.27%和4.29%(圖 1d), 且大部分研究是基于超純水或者自配水, 基于實(shí)際水樣的研究?jī)H占22.67%, 這不足以為實(shí)際污水廠選擇實(shí)用型去除技術(shù)提供科學(xué)指導(dǎo).因此, 本文重點(diǎn)總結(jié)了一些在國(guó)外已經(jīng)得到大規(guī)模應(yīng)用或者中試研究的實(shí)用型去除技術(shù), 并對(duì)其進(jìn)行對(duì)比和綜合評(píng)價(jià), 以期為實(shí)際生活污水廠的升級(jí)改造提供技術(shù)支持.

　　3.1 活性炭吸附

　　活性炭是廢水處理中最常用的吸附劑, 被用來(lái)去除各種有機(jī)污染物和有機(jī)碳.活性炭吸附通常采用的形式是投加粉末活性炭(PAC)或者顆�；钚蕴�(GAC)填料床過(guò)濾器.目前, PAC吸附是瑞士、德國(guó)等國(guó)家進(jìn)行實(shí)際污水廠升級(jí)改造時(shí)使用最廣泛的技術(shù), 僅德國(guó)已經(jīng)有11個(gè)已經(jīng)完成升級(jí)改造的污水處理廠采用PAC吸附技術(shù).PAC的使用方式主要是直接投加在曝氣池或者二沉池后新增的絮凝池中, 需要后續(xù)的分離步驟, 但與GAC相比, 成本較低, 接觸時(shí)間較短.圖 2給出了最常見(jiàn)的3種PAC投加方式(Boehler et al., 2012), 即直接投加到曝氣池(圖 2a), 投加到二沉池之后的過(guò)濾池(圖 2b)和與絮凝劑一起投加到二沉池之后的接觸池(圖 2c).這3種投加方式均可實(shí)現(xiàn)對(duì)ECs的穩(wěn)定去除.圖 2a工藝最簡(jiǎn)單, 投資費(fèi)用最低, 后續(xù)濾池的設(shè)置可以保證出水水質(zhì), 降低PAC流失, 但這種工藝的PAC投加量最高;圖 2b和圖 2c工藝可以有效節(jié)省30%~50%的PAC投加量, 但流程相對(duì)復(fù)雜, 整體造價(jià)較高.GAC過(guò)濾器一般置于常規(guī)污水處理廠工藝中的二沉池之后, 既可吸附又可過(guò)濾, 它可以連續(xù)運(yùn)行, 無(wú)需后續(xù)的分離步驟.

　　圖 2 PAC投加的3種方式 

　　活性炭吸附過(guò)程受許多因素的影響, 包括活性炭本身特性(如所用材料、比表面積和表面化學(xué)特性等)、ECs的物化特性(主要是疏水性、溶解性、電荷和分子大小等)、溶液的化學(xué)特性和組分(如可溶解性有機(jī)物(DOM)等)和其他基本參數(shù)(如活性炭投加量和吸附質(zhì)的濃度等)(Bonvin et al., 2016).選擇適宜的PAC, 優(yōu)化其投加量可提高吸附去除效率.研究結(jié)果表明, 隨著溶解性有機(jī)碳(DOC)的增加, PAC對(duì)ECs的吸附效率逐漸降低.當(dāng)二級(jí)出水中的DOC在5~10 mg·L-1范圍內(nèi)時(shí), 需要投加10~20 mg·L-1 PAC可達(dá)到對(duì)ECs的有效去除(>80%), 同時(shí)能達(dá)到對(duì)DOC最高40%的去除率, 水力停留時(shí)間為20~30 min, PAC的停留時(shí)間為1~2 d(Boehler et al., 2012).采用PAC回流到生物池的工藝比不采用回流的工藝(工藝見(jiàn)圖 2c)對(duì)ECs的去除率可提高10%~50%, 但同時(shí)也會(huì)增加5%~10%的污泥產(chǎn)生量(McArdell, 2016).基于實(shí)際經(jīng)驗(yàn), PAC在實(shí)際運(yùn)行中的主要問(wèn)題是污水中其他共存有機(jī)物對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用及孔隙堵塞導(dǎo)致的吸附效率降低, 另外PAC吸附工藝會(huì)產(chǎn)生大量的含炭污泥, 使污泥處理能耗相應(yīng)增加.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, PAC投加量為10~20 mg·L-1時(shí)PAC吸附工藝的電能消耗約為0.02 kWh·m-3, 后加砂濾單元產(chǎn)生的電能消耗約為0.06 kWh·m-3(許國(guó)棟等, 2016).根據(jù)瑞士聯(lián)邦環(huán)境局報(bào)告(Swiss Federal Council, 2015), 采用PAC吸附作為升級(jí)改造工藝去除ECs, 電能消耗將提高10%~30%, 總成本將提高5%~35%, 成本隨污水處理廠規(guī)模的增加而降低。

　　由于GAC成本較高, 再生困難, 因此GAC的實(shí)際應(yīng)用不如PAC廣泛, 但隨著GAC再生成本的降低, 對(duì)GAC的研究會(huì)越來(lái)越多, 基于現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道, 可以預(yù)計(jì)GAC吸附技術(shù)在現(xiàn)有污水處理廠針對(duì)ECs去除進(jìn)行的升級(jí)改造中具有良好的應(yīng)用前景。

　　3.2 臭氧氧化法

　　除了PAC吸附外, 臭氧氧化法是歐洲首選的ECs去除技術(shù).瑞士的Wuëri污水處理廠(規(guī)模8400 m3·d-1)、Neugut污水處理廠(規(guī)模21000 m3·d-1), 德國(guó)的Bad Sassendorf污水處理廠(規(guī)模7200 m3·d-1)、Duisburg-Vierlinden污水處理廠(規(guī)模9600 m3·d-1)、Detmold污水處理廠(規(guī)模7200 m3·d-1)和Schwerte污水處理廠(規(guī)模26400 m3·d-1)均采用臭氧氧化技術(shù)作為升級(jí)改造工藝(Mulder et al., 2015)。

　　臭氧是一種強(qiáng)氧化劑(E0 =2.07 V)和消毒劑, 臭氧分子可以有選擇性地與雙鍵、胺類(lèi)、苯酚衍生物等發(fā)生氧化反應(yīng), 或者通過(guò)形成羥基自由基(· OH)與污染物發(fā)生非選擇性的氧化反應(yīng), 且· OH的反應(yīng)速率很高, 與污染物反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)在108~1010 L·mol-1·s-1范圍內(nèi)(Gupta et al., 2017).但在大部分實(shí)際廢水處理系統(tǒng)中([·OH]/[O3]≈10-8), · OH的濃度非常低(10-12 mol·L-1數(shù)量級(jí)), 臭氧分子的氧化作用占主導(dǎo), 工藝的處理效果主要受臭氧投加量及反應(yīng)時(shí)間、ECs的分子物化特性和水質(zhì)條件(DOC含量)的影響(Barceló et al., 2008).臭氧氧化通常置于二級(jí)生物氧化工藝之后, 臭氧由純氧或者空氣通過(guò)臭氧發(fā)生器制備, 反應(yīng)器構(gòu)造一般采用下向流式, 外接尾氣處理裝置, 由于臭氧氧化反應(yīng)易產(chǎn)生許多未知的副產(chǎn)物, 通常在臭氧段后需加后續(xù)處理工藝, 一般是砂濾器或者生物濾池.臭氧制備費(fèi)用較高, 因此臭氧投加量對(duì)于臭氧氧化的成本來(lái)說(shuō)十分重要.基于中試和實(shí)際污水處理廠的數(shù)據(jù), 當(dāng)二級(jí)出水中DOC濃度在5~15 mg·L-1, 臭氧投加量為3~10 mg·L-1時(shí)可將水中90%以上的藥物和農(nóng)藥氧化去除(Abegglen et al., 2009).瑞士從2014年3月起開(kāi)始投入運(yùn)行第一個(gè)使用臭氧氧化作為高級(jí)處理工藝的污水處理廠, 即Neugut污水處理廠, 其二級(jí)出水DOC為3.5~6 mg·L-1, 臭氧投加量在2~5 mg·L-1, 臭氧接觸時(shí)間10 min, 檢測(cè)的12種ECs均能達(dá)到80%以上的去除率, 同時(shí)也起到部分消毒作用, 而能耗僅增加了0.03 kWh·m-3, 運(yùn)行總成本增加了10%左右(McArdell, 2015).通常EDCs和PPCPs類(lèi)物質(zhì)可以被臭氧氧化有效降解, 但也有一些ECs不能被有效去除, 如碘化造影劑、甜味劑等食品添加劑和甲福明二甲雙胍(抗糖尿病藥物)等藥物, 這主要與它們的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

　　臭氧氧化的一個(gè)潛在缺點(diǎn)是與ECs和水質(zhì)組分反應(yīng)的過(guò)程中由于不完全氧化產(chǎn)生了一些未知的活性副產(chǎn)物, 如一些具有毒性的氧化副產(chǎn)物, 如N-二甲基亞硝胺(NDMA)、溴酸鹽、甲醛等, 這些副產(chǎn)物甚至可能會(huì)造成出水毒性高于臭氧處理前, 因此后續(xù)的處理工藝十分必要.另外, 臭氧制備、設(shè)備維護(hù)成本及能耗較高也是臭氧氧化的一個(gè)缺點(diǎn), 尤其是對(duì)于小型污水處理廠.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, 小型污水廠中臭氧氧化(加砂濾)的能耗在0.1~0.3 kWh·m-3范圍內(nèi), 其中臭氧的制備能耗約16~18 kWh·kg-1。

　　3.3 納濾/反滲透

　　在其他ECs去除中, 膜分離技術(shù)受到的關(guān)注較多, 其中納濾(NF)和反滲透(RO)對(duì)ECs的去除效果最好.NF和RO技術(shù)均采用高壓膜, 由于它們的孔徑極小, 可以截留較小分子量物質(zhì), 一般應(yīng)用于無(wú)機(jī)離子和有機(jī)污染物的截留.RO膜(10~50 Å)可以有效截留(>90%)水中有機(jī)小分子物質(zhì), 相對(duì)來(lái)說(shuō), NF膜由于孔徑稍大(50~100 Å)截留效果不如RO膜.然而, NF技術(shù)的能耗較低, 這使得NF技術(shù)比RO技術(shù)更可行(Yangali-Quintanilla et al., 2010).目前實(shí)際應(yīng)用的水回用技術(shù)中, 應(yīng)用更多的是RO而不是NF, 然而, NF可能對(duì)ECs有類(lèi)似的去除效率或者在操作和維護(hù)成本方面更具有優(yōu)勢(shì)。

　　膜對(duì)ECs的截留率取決于ECs的物化特性(分子大小和重量, 電荷和疏水性)、膜特性(膜材料、孔徑等)及操作條件等(Malaeb et al., 2011).膜材料對(duì)于RO/NF的分離效果十分重要, 理想的膜材料應(yīng)抗化學(xué)腐蝕, 機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 壽命長(zhǎng), 目前實(shí)際應(yīng)用最多的是聚酰胺膜.不同材料的膜對(duì)同種ECs的截留效果不同, 同種膜對(duì)不同ECs的截留效果也不同, 研究膜分離機(jī)理及其與有機(jī)化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系對(duì)設(shè)計(jì)和控制RO/NF工藝至關(guān)重要。

　　低壓膜如微濾(MF)膜和超濾(UF)膜由于孔徑較大, 不足以截留大部分ECs, 但因?yàn)槲鬯�處理廠二級(jí)出水中仍含有相對(duì)較高濃度的有機(jī)物(TOC高達(dá)10 mg·L-1), 會(huì)對(duì)NF/RO的截留效果造成不利影響, 所以MF/UF經(jīng)常作為NF/RO的前處理工藝.有機(jī)物是導(dǎo)致膜污染的主要原因, 長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)會(huì)造成NF/RO膜通量下降、截留效果降低, 因此在處理二級(jí)出水時(shí), 采用MF/UF作為前處理工藝, 對(duì)于維持NF/RO的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行十分必要.為制備高品質(zhì)再生水, 一些污水處理廠已經(jīng)在二級(jí)處理出水之后, 采用NF/RO技術(shù)作為高級(jí)處理工藝(Semião et al., 2010).如新加坡的新生水廠(NEWater), 采用MF-RO-UV工藝來(lái)處理污水處理廠二級(jí)出水, 再生水產(chǎn)量75000 m3·d-1, 處理后的水中農(nóng)藥的濃度低于100 ng·L-1, 同時(shí)對(duì)TOC的去除率高于99%(進(jìn)水TOC 12 mg·L-1)(Tortajada, 2006; Seah et al., 2003; Singapore Public Utilities Board, 2002);行李點(diǎn)再生水廠(Luggage Point water Reclamation Plant)采用MF-BW30 RO膜(聚酰胺膜)處理污水處理廠的出水, 最大水產(chǎn)量是10600 m3·d-1, MF對(duì)ECs幾乎沒(méi)有任何截留作用, RO對(duì)酸性藥物(如布洛芬)的截留率很高(30%~100%), 且截留率隨有機(jī)物的辛醇水分配系數(shù)(logKow)和酸度系數(shù)(pKa)的增加而增加, 對(duì)中性藥物(如卡馬西平)的截留率在63%~100%, 對(duì)EDCs(如BPA)的截留效果隨物質(zhì)特性的不同而不同(0~100%)(Al-Rifai et al., 2007;Al-Rifai, 2008);法國(guó)巴黎的Méry-sur-Oise水質(zhì)凈化廠采用MF-NF工藝處理瓦茲河河水用于居民直飲水, 最大水產(chǎn)量340000 m3·d-1, 采用9120個(gè)DF-NF200膜組件(聚酰胺膜), 對(duì)農(nóng)藥的截留率很高, 處理出水中的單種農(nóng)藥濃度低于100 ng·L-1, 總農(nóng)藥濃度低于500 ng·L-1, TOC約2 mg·L-1, 消毒副產(chǎn)物(DBP)的濃度低于90 μg·L-1(Cyna et al., 2002; Semião et al., 2010)。

　　目前將NF/RO技術(shù)作為實(shí)際污水處理廠的升級(jí)改造工藝的報(bào)道并不多, 其主要限制因素是能耗較高、膜污染以及膜分離過(guò)程中產(chǎn)生大量需要處理的濃縮液等.對(duì)于較大規(guī)模的污水處理廠, NF的用電量約1 kWh·m-3, RO約3 kWh·m-3.膜污染是膜分離技術(shù)運(yùn)行過(guò)程中最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn), 用于化學(xué)清洗的消毒劑氯胺容易與NDMA前驅(qū)物反應(yīng)生成有毒副產(chǎn)物NDMA.另外, NF/RO通常會(huì)產(chǎn)生較大量的高濃度濃縮廢液, 可占進(jìn)水水量的35%, 污染物濃度是進(jìn)水的4~10倍, 這需要進(jìn)一步的處理和處置.濃縮液的處理問(wèn)題是NF/RO運(yùn)行的一大挑戰(zhàn), 與一些高級(jí)氧化工藝聯(lián)合是解決這一問(wèn)題的有效方法, 但對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)需考慮經(jīng)濟(jì)可行性(Ganiyu et al., 2015)。

　　3.4 綜合評(píng)價(jià)

　　PAC吸附、臭氧氧化和NF/RO工藝都能實(shí)現(xiàn)對(duì)ECs的有效去除, 對(duì)比不同國(guó)家所用技術(shù)的去除效果和經(jīng)濟(jì)成本十分困難, 因?yàn)槊總�(gè)處理工藝的規(guī)模、水質(zhì)、目標(biāo)污染物、操作條件等都不相同.圖 3給出了不同的ECs去除技術(shù)間的效果和成本的粗略對(duì)比, 該報(bào)告來(lái)自于斯德哥爾摩水務(wù)公司的一個(gè)持續(xù)四年的研究項(xiàng)目"藥品-檢出與水環(huán)境影響、預(yù)防措施和可行處理技術(shù)"(Wahlberg et al., 2010).從圖 3可以看出, 最經(jīng)濟(jì)有效的去除技術(shù)是臭氧氧化和AC吸附, 采用臭氧氧化的額外成本僅提高了0.06�·m-3, 總成本提高了35%, 采用臭氧氧化的總成本僅是采用AC吸附總成本的50%左右.然而瑞士采用PAC和臭氧氧化技術(shù)的大規(guī)模污水處理廠的實(shí)踐表明, 這兩種技術(shù)均可以對(duì)大部分ECs達(dá)到80%以上的去除率, 且兩種技術(shù)的成本幾乎持平, 對(duì)于小規(guī)模污水處理廠, 升級(jí)改造后的總成本將提高20%~50%, 而對(duì)于大規(guī)模污水處理廠, 總成本僅提高10%~20%。

　　圖 3不同技術(shù)對(duì)46種藥物的去除效果及成本

　　基于瑞士、德國(guó)等國(guó)家污水處理廠實(shí)際升級(jí)改造的案例及以上分析, 基于技術(shù)和成本的考慮, PAC吸附和臭氧氧化技術(shù)是目前更適合作為現(xiàn)有污水處理廠的改造工藝, 因?yàn)樗鼈儮賹?duì)ECs的去除效果較好;②在工藝技術(shù)上可行, 易管理;③在經(jīng)濟(jì)上可行.雖然NF/RO對(duì)ECs的去除效果也很好, 但實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)不多, 能耗較高, 仍存在一些需要進(jìn)一步研究解決的問(wèn)題, 具有應(yīng)用前景, 值得進(jìn)一步研究.未來(lái)針對(duì)ECs的去除, 其他技術(shù)也可能會(huì)被大量實(shí)際應(yīng)用, 如GAC吸附、膜分離技術(shù)、高鐵酸鹽氧化及高級(jí)氧化技術(shù)(如UV-H2O2、O3-H2O2等)。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)語(yǔ)(Conclusions)

　　ECs是水環(huán)境、生態(tài)安全和人體健康的潛在威脅, 這不僅需要引起科研工作者的關(guān)注, 更迫切需要科學(xué)界與立法機(jī)關(guān)共同合作, 開(kāi)展相關(guān)研究, 制定用于控制ECs的水環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn).除ECs的濃度外, 我們更應(yīng)關(guān)注其毒性和健康風(fēng)險(xiǎn), 建立基于毒性評(píng)價(jià)的排放標(biāo)準(zhǔn)和控制目標(biāo).我國(guó)應(yīng)持續(xù)關(guān)注各個(gè)國(guó)家針對(duì)ECs的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn), 汲取各國(guó)經(jīng)驗(yàn), 并積極開(kāi)展相關(guān)科學(xué)研究工作, 建立適合我國(guó)污水處理發(fā)展現(xiàn)狀的、實(shí)際可行的控制ECs的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范。

　　從瑞士、德國(guó)的具體案例研究可以看出, 臭氧氧化和活性炭吸附是目前采用最多的污水處理廠的升級(jí)改造技術(shù), 基于NF/RO的膜分離技術(shù)值得進(jìn)一步研究.但由于ECs種類(lèi)和性質(zhì)多樣, 單一的去除技術(shù)可能無(wú)法控制所有類(lèi)型的ECs, 每種技術(shù)仍存在需要解決的問(wèn)題, 采用多種技術(shù)的聯(lián)合工藝是值得研究的課題, 目前已有一些實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究報(bào)道, 如O3-H2O2、O3-生物活性炭技術(shù)等.在升級(jí)改造前, 污水處理廠應(yīng)綜合考慮各方面因素, 結(jié)合各污水處理廠的實(shí)際條件, 如處理規(guī)模、水質(zhì)條件和處理目標(biāo)等, 并做好設(shè)計(jì)、模擬預(yù)測(cè)及成本估算, 選擇最適合的升級(jí)改造工藝。

　　我國(guó)的城市污水處理廠的污水處理率已經(jīng)達(dá)到90%以上, 但再生水回用率還很低.目前二級(jí)出水的水質(zhì)尚不能達(dá)到多種回用標(biāo)準(zhǔn)的要求, 開(kāi)發(fā)高效、安全、低成本的處理技術(shù)是促進(jìn)可持續(xù)水回用與水循環(huán)的重要課題.二級(jí)出水中多種ECs的出現(xiàn)使我國(guó)污水處理面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn), 我國(guó)應(yīng)盡快制訂控制ECs的排放標(biāo)準(zhǔn), 并加速研發(fā)適宜的污水處理廠的升級(jí)改造技術(shù)。(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：文湘華)