1 引言(Introduction)

　　由于經(jīng)濟的快速發(fā)展, 導(dǎo)致河流地表水系統(tǒng)中氮營養(yǎng)鹽的過量輸入, 不僅引發(fā)飲用水供應(yīng)安全問題(陳自祥, 2012), 如硝態(tài)氮進入人體, 被體內(nèi)的細菌還原成亞硝態(tài)氮, 與蛋白質(zhì)作用而生成致癌物, 亞硝酸鹽可將高鐵血紅蛋白氧化, 影響氧氣的輸送(皇甫超申和史齊, 2010), 加大糖尿病、甲狀腺、自然流產(chǎn)等一系列疾病的發(fā)生率(Zhang et al., 2014), 還引發(fā)世界范圍內(nèi)地表水水體的季節(jié)性缺氧和富營養(yǎng)化等一系列水環(huán)境問題(劉強和陳琳, 2015).地表水氮素污染來源較多, 可能來自生活污水與糞便、化學(xué)肥料、工業(yè)廢水的排放、大氣沉降和土壤等.

　　渾河流域沈撫段位于渾河流域的中部, 是沈陽和撫順兩市經(jīng)濟區(qū)的核心區(qū)域, 流域內(nèi)人口密集, 有大量工業(yè)生產(chǎn)和耕地.渾河流域沈撫段在快速城鎮(zhèn)化進程中正面臨著上游及沿程污水處理廠出水水質(zhì)較差、部分工廠水質(zhì)處理不達標且直排河流; 支流附近村民生活污水直排河流; 干流和支流周邊農(nóng)田大量施用化肥等疊加因素導(dǎo)致河流污染, 氮含量超標嚴重.

　　穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)是一種快速且直接判斷硝酸鹽氮來源的方法, 且不同同位素的組成可清楚地呈現(xiàn)出不同的氮素來源(Andrew et al., 2010).1971年Kohl等(1971)最先利用15N對美國伊利諾伊州玉米種植區(qū)化學(xué)肥料導(dǎo)致的地表水NO3-污染進行定量估算, 其結(jié)果引起學(xué)者們廣泛的關(guān)注.近幾年大量學(xué)者運用氮氧同位素技術(shù)識別不同水體中氮素污染來源, 避免氮同位素比值的重疊現(xiàn)象，更準確示蹤氮素來源(Chen et al., 2012;Viviana et al., 2013; El Gaouzi et al., 2013;Xue et al., 2014;Zhi et al., 2016; Yang and Gurpal, 2016;張俊萍和宋曉梅，2015;邢萌和劉衛(wèi)國，2016;吳文歡等, 2016;王靖宇, 2016;趙慶良等，2016).

　　基于此, 本文運用氮、氧穩(wěn)定同位素技術(shù)對研究區(qū)域氮素污染現(xiàn)狀進行研究.旨在弄清研究區(qū)域水體中氮的分布特征和氮素污染來源, 并利用氮、氧穩(wěn)定同位素技術(shù)結(jié)合SIAR質(zhì)量混合模型來估算研究區(qū)域內(nèi)各氮素污染源的貢獻比例, 進而準確追蹤和定量化氮素污染物, 從而更好地控制進入研究區(qū)域的氮負荷.本研究不僅為控制研究區(qū)域水體氮素污染提供有效的科學(xué)依據(jù), 還為其他河流水系統(tǒng)的氮素溯源提供模型, 從而更好地完成地表水環(huán)境中氮素污染源的示蹤及量化工作, 最終實現(xiàn)環(huán)境的和諧.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 研究區(qū)域概況

　　渾河流域沈撫段是沈陽市東部至撫順市西部之間的沈撫連接區(qū)域, 范圍從下游長青橋至上游和平橋, 由11條支流(支流1、2、3、4、5、6、7、8、9)組成并匯入干流, 流域面積約為665 km2, 區(qū)域東高西低, 但總體地形平緩, 地理坐標為東經(jīng)123°20′0″~123°60′0″, 北緯42°3′30″~41°35′30″.屬于中溫帶季風(fēng)氣候, 年平均氣溫約為7 ℃, 年降水量約為718.3 mm, 年蒸發(fā)量為1000~1300 mm, 最大凍土深度約為148 cm, 無霜期為183 d.由于研究區(qū)域處于高緯度地區(qū), 冬季較長(從當年11月到次年3月), 因此, 融雪對地表徑流也有一定程度的影響(劉強等, 2015).

　　2.2 樣品采集與試驗分析2.2.1 常規(guī)樣品的采集與試驗分析

　　從下游到上游沿程鋪設(shè)42個站位(采樣點), 其中干流設(shè)10個斷面, 每個斷面3個站位(編號為G11, G12, G13~G101, G102, G103);每條支流站位設(shè)置在入河口處(編號為Z1~Z9);另設(shè)3個排污口站位(編號為P1~P3), 具體布點情況及位置如圖 1所示.本研究于2015年12月至2017年12月每月用試驗專用水樣采樣容器進行定點采樣, 將采集的水樣分別貯存于500 mL的蒸餾水潤洗過的聚乙烯瓶中, 放于便攜式保溫箱內(nèi)暫時保存.現(xiàn)場記錄水樣采集的時間, 并采用便攜式水質(zhì)參數(shù)測定儀和便攜式酸度計現(xiàn)場測定水體的水溫(T)、pH、電導(dǎo)率、溶解氧(DO)等參數(shù).

　　圖 1

　　圖 1研究區(qū)域采樣點水系圖

　　將采集的水樣當天送回實驗室, 量取150 mL水樣, 并用定量濾紙進行過濾, 用于測定氨氮、硝氮、亞硝氮、總氮、COD等相關(guān)指標.量取30 mL水樣, 經(jīng)過13 mm, 0.45 μm親水PTFE針式濾器過濾, 裝于50 mL聚乙烯瓶中, 并保存在-18 ℃的冷凍柜中, 用于硝酸鹽氮、氧同位素值的預(yù)處理.試驗簡述如下:①水質(zhì)檢測:NO2--N(N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法, 精確度0.001 mg · L-1); NO3--N(紫外分光光度法, 精確度0.01 mg · L-1); NH4+-N(納氏試劑光度法, 精確度0.01 mg · L-1); TN(過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法, 精確度0.01 mg · L-1); CODcr(重鉻酸鉀法, 精確度0.01 mg · L-1).②同位素檢測:采用兩步還原法, 首先用鎘粉將NO3-還原成NO2-, 然后使用疊氮鈉(NaN3)將NO2-還原成N2O, 再進行IRMS分析, 利用同位素質(zhì)譜儀(Isoprime-100)同時測定氮、氧同位素值.

　　2.2.2 穩(wěn)定同位素樣品的采集與試驗分析

　　通過對研究區(qū)域的實地調(diào)研、歷年資料及文獻的分析, 了解到研究區(qū)域內(nèi)土地利用類型主要為居民生活用地、工業(yè)生產(chǎn)用地、農(nóng)田種植用地等.本文于2015年12月至2017年12月期間主要針對生活污水與糞肥、土壤、大氣降水、化學(xué)肥料、工業(yè)廢水、動植物腐殖質(zhì)進行硝酸鹽氮氧同位素的測定, 進而分析歸納出渾河流域沈撫段的代表性污染源樣品.

　　生活污水與糞肥取自研究區(qū)域周邊小區(qū)市政排水管道及農(nóng)村生活污水(n=4);土壤取自研究區(qū)域內(nèi)農(nóng)田(黑土為主)及河流周邊土壤(n=3);化學(xué)肥料取自沈陽市面銷售點銷售的復(fù)合肥、尿素等化肥(n=3);大氣降水取自課題研究期間沈陽市降雨及降雪樣品(n=5);工業(yè)廢水取自研究區(qū)域內(nèi)不同類型工廠直排河流廢水, 主要有養(yǎng)殖場、化工廠、電廠、鋼廠等(n=11);動物腐殖質(zhì)取自死亡刺猬腐爛液體(n=1), 植物腐殖質(zhì)取自植物落葉腐爛液體(n=1).試驗簡述如下:穩(wěn)定同位素水樣品的試驗測定方法與步驟同常規(guī)水樣品, 而現(xiàn)場采集的土壤貯存于聚乙烯袋中, 帶回實驗室在55 ℃的烘箱中烘36 h, 干燥后將樣品研磨成細小粉末, 裝于聚乙烯袋中保存在-18 ℃的冷凍柜中, 用于氮、氧同位素值的預(yù)處理, 土壤中NO3--N同位素的測定基本過程是, 利用KCl提取土壤的NO3--N, NO3--N中同位素的測定過程與水體樣品NO3--N的分析過程類似.

　　2.3 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計

　　本文應(yīng)用SIAR穩(wěn)定同位素混合模型(Parnell et al., 2010; Parnell et al., 2013; Phillips et al., 2014)估計研究區(qū)域NO3--N可能來源的貢獻比例及概率分布, 具體見式(1).該模型避免了氮、氧穩(wěn)定同位素識別氮素來源時暫時性和空間性的不確定性及反硝化發(fā)生時同位素的分餾作用導(dǎo)致來源的不確定性等問題.同時該模型能有效的針對5種氮素的來源, 根據(jù)本文確定的5種典型污染物來源, 建立SIAR穩(wěn)定同位素混合模型, 表達式(1)為:

　　式中:Xij為混合物i中同位素j的比值; 其中, i=1, 2, 3....10; j=1, 2;Pk為來源k的貢獻比例; 其中k=1, 2, 3...5;Sjk為來源k中同位素j的比值; 其中k=1, 2, 3...5; μ為平均值，ω為標準偏差; Cjk為來源k的同位素的分餾值; λ為平均值, τ為標準偏差; εjk為殘留誤差，δ為標準偏差.

　　水體中相對靜止的氮和正在被遷移中的氮, 無時無刻都在進行生物地球化學(xué)變化, 在氮的生物地球化學(xué)變化中, 14N和15N的反應(yīng)所需能量不同, 使其反應(yīng)速率存在差異, 結(jié)果導(dǎo)致同位素的分餾作用.在平衡體系中, 氮同位素的分餾系數(shù)范圍為1.00063~ 1.09900(張俊萍和宋曉梅, 2014);在非平衡體系中, 分餾作用主要包括固氮作用、同化作用、礦化作用、硝化作用、反硝化作用及氨的揮發(fā)作用(徐志偉等, 2014).據(jù)有關(guān)氮同位素分餾系數(shù)資料統(tǒng)計(Li et al., 2002; Chen et al., 2007;孫明輝, 2008; Frank et al., 2004), 生活污水與糞便C=1.02、化學(xué)肥料C=1.035、工業(yè)廢水C=1.02、大氣沉降C=1.004及土壤C=1.02.εjk表示其他各個混合物間無法量化的方差, 其均值為0.

　　3 結(jié)果與分析(Results and analysis)3.1 流域無機氮四季分布特征

　　本文對渾河流域沈撫段水體中不同形態(tài)無機氮的質(zhì)量濃度進行了檢測, 為后期分析氮素污染來源、評價研究區(qū)域的水質(zhì)特征提供數(shù)據(jù)支撐.圖 2為不同形態(tài)無機氮的四季分布, 從中可以看出研究區(qū)域水體中的NO2--N、NO3--N、NH4+-N和TN質(zhì)量濃度分別為0.053~0.121、0.87~4.065、0.23~1.76、1.473~6.171 mg · L-1, 且無機氮的峰值較多出現(xiàn)在G1、G7采樣點, 其中G1采樣點硝氮和總氮質(zhì)量濃度在冬季達到最高, G1采樣點質(zhì)量濃度明顯升高主要受長青橋排污口及上游支流匯入的影響; G7采樣點水質(zhì)受亞硝態(tài)氮和氨氮污染較為明顯, 調(diào)研時發(fā)現(xiàn)水體受污主要是周邊工業(yè)廢水(鍛壓廠, 鋁廠等)及生活污水的排放導(dǎo)致, 下伯官排污口污水的集中排放對水體水質(zhì)的影響也較大; NH4+-N質(zhì)量濃度最大值出現(xiàn)在冬季的G7采樣點, 高達1.76 mg · L-1, 超出地表水Ⅳ類標準限值(1.5 mg · L-1)1.17倍.通過對研究區(qū)域周邊環(huán)境污染源調(diào)查發(fā)現(xiàn), 研究區(qū)域周邊居民較為密集, 且排水管道建設(shè)不完善, 較多未經(jīng)任何處理的生活污水、畜禽糞便直接排放入河流, 如舊站河、仁鏡河、李石河、蓮島河、友愛河等支流; 另外, 研究區(qū)域水廠排污口對干流水質(zhì)的影響也不容小覷, 如高陽橡膠壩排污口、下伯官排污口等.夏季流域中NH4+-N濃度較低, 主要是因為氨的揮發(fā)、細菌、水生植物和真菌等的吸收或發(fā)生硝化反應(yīng).研究區(qū)域采樣點各無機氮呈現(xiàn)季節(jié)性變化, 總體呈冬季>秋季>春季>夏季.

　　圖 2

　　圖 2研究區(qū)域內(nèi)不同形態(tài)無機氮四季分布特征圖

　　本文對不同季節(jié)水體中總氮與其它無機氮之和進行了差值計算, 結(jié)果表明:春季G1、G2、G5、G7、G8、G10采樣點存在少量的有機氮, 有機氮分布范圍0.023~1.096 mg · L-1, 其中G1點有機氮質(zhì)量濃度最高, 達1.096 mg · L-1; 夏季G1、G2、G5、G7、G8、G10采樣點存在少量的有機氮, 有機氮分布范圍0.01~0.288 mg · L-1, 其中G7采樣點有機氮質(zhì)量濃度最高, 達0.288 mg · L-1; 秋季G1、G2、G4、G5、G7、G8、G9、G10采樣點存在少量的有機氮, 有機氮分布范圍0.041~0.274 mg · L-1, 其中G1點有機氮質(zhì)量濃度最高, 達0.274 mg · L-1; 冬季G1、G2、G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10采樣點存在少量的有機氮, 有機氮分布范圍0.035~0.66 mg · L-1, 其中G1點有機氮質(zhì)量濃度最高, 達0.66 mg · L-1. G1和G7采樣點有機氮質(zhì)量濃度, 調(diào)研時G1發(fā)現(xiàn)采樣點附近藻類以及水生植物體生長旺盛, 水體呈現(xiàn)出墨綠色, 主要受上游長青橋排污及張官河等支流的影響.G7采樣點及上游下伯官排污口處存在大量藻類、底棲動植物以及水生植物體, 導(dǎo)致水體中存在一定量的有機氮.渾河流域沈撫段氮素污染嚴重, 我們必須高度重視水環(huán)境安全問題, 找出解決措施, 并加以管理和控制.

　　3.2 研究區(qū)域典型污染源的δ15N、δ18O特征分布圖

　　根據(jù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及研究區(qū)域地理條件、水文條件、土地利用類型等, 初步確定研究區(qū)域水體中氮素污染主要來自生活污水與糞便、化學(xué)肥料、工業(yè)廢水、大氣沉降、土壤、凋落物及動物腐殖質(zhì).當只考慮15N-NO3-時, 特征污染源凋落物的氮同位素值δ15N值(-3.9‰)與化學(xué)肥料(-5.23‰~+1.85‰)存在重疊; 特征污染源動物腐殖質(zhì)的氮同位素值δ15 N值(5.13‰)與生活污水與糞便(-0.33‰~21.33‰)、工業(yè)廢水(2.89‰~33.8‰)、土壤(3.76‰~7.39‰)存在重疊.當只考慮到18O-NO3-時, 特征污染源凋落物的氧同位素值δ18O值(15.9‰)與生活污水與糞便(-0.88‰~ 19.14‰)、化學(xué)肥料(-0.85‰~+19.1‰)、工業(yè)廢水(-4.12‰~19.07‰)、土壤(-0.99‰~18.99‰)存在重疊, 特征污染源動物腐殖質(zhì)的氧同位素值δ18O值(10.96‰)與生活污水與糞便(-0.88‰~19.14‰)、化學(xué)肥料(-0.85‰~+19.1‰)、工業(yè)廢水(-4.12‰~ 19.07‰)、土壤(-0.99‰~18.99‰)存在重疊.若同時考慮15N-NO3-和18O-NO3-, 特征污染源凋落物從屬于化學(xué)肥, 特征污染源動物腐殖質(zhì)從屬于土壤.綜上所示, 進一步確定渾河流域沈撫段典型特征污染源為生活污水與糞便、化學(xué)肥料、工業(yè)廢水、大氣沉降和土壤.故將本文實測的數(shù)據(jù)與國內(nèi)外學(xué)者對主要特征污染源δ15N和δ18O的分布圖相結(jié)合, 繪制出符合渾河流域沈撫段實際水體中典型污染源δ15N和δ18O特征值分布圖如圖 3所示.研究區(qū)域δ15N值分布范圍為-5.23‰~ 33.8‰, δ18O值分布范圍為-4.12‰~ 61.54‰, 其中生活污水與糞便δ15N和δ18O平均值分別為10.5‰±15.32‰和9.13‰±14.16‰; 化學(xué)肥料δ15N和δ18O平均值分別為-1.69‰±3.54‰和8.55‰±10.02‰; 工業(yè)廢水δ15N和δ18O平均值分別為13.94‰±9.55‰和5.94‰±7.16‰; 大氣沉降δ15N和δ18O平均值分別為0.34‰±1.39‰和45.2‰±9.76‰; 土壤δ15N和δ18O平均值分別為5.19‰±1.93‰和8.2‰±10.06‰.具體聯(lián)系污水寶或參見http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 3

　　圖 3研究區(qū)域典型污染源的δ15N、δ18O特征分布圖

　　3.3 研究區(qū)域水體中氮素污染源貢獻比例估算

　　根據(jù)式(1)中建立的SIAR穩(wěn)定同位素混合模型, 將各季節(jié)采樣點水樣的δ15N、δ18O值按上述計算方法分別代入, 即可得出不同季節(jié)下不同端元對水體中硝酸鹽氮的貢獻率.由圖 4可知, 生活污水與糞便對氮素污染的貢獻率分布在0.3%~29.4%, 最大貢獻率出現(xiàn)在夏季的G7點(29.4%); 化學(xué)肥料對氮素污染的貢獻率分布在1.2%~33.5%, 最大貢獻率出現(xiàn)在冬季的G4點(33.5%); 工業(yè)廢水對氮素的貢獻率分布在20.6%~96.3%, 最大貢獻率出現(xiàn)在春季的G4點(96.3%); 大氣沉降對氮素的貢獻率最小, 分布在0%~7.2%, 在夏季的G6點(7.2%)達到最大; 土壤對氮素的貢獻率分布在1.7%~30.1%, 在夏季的G4點(30.1%)達到最大.

　　圖 4

　　圖 4研究區(qū)域水體中氮素污染源貢獻比例

　　研究區(qū)域春季G1、G2、G3、G4、G6、G7、G8采樣點工業(yè)廢水的貢獻率最大, 其次是化學(xué)肥料、土壤和生活污水與糞便, 大氣沉降貢獻率較小, 有的采樣點大氣沉降的貢獻率為0(G1、G3、G4、G6、G7);G5、G9、G10采樣點生活污水與糞便、化學(xué)肥料、工業(yè)廢水和土壤的貢獻率相差不大, 大氣沉降也貢獻了小部分的氮.從空間分布上分析, G1、G4、G6、G7、G8采樣點工業(yè)廢水對氮素污染的貢獻率均較高, G4、G6、G7采樣點均高達83%以上, 尤其G4點, 高達96.3%.調(diào)研時發(fā)現(xiàn)G1采樣點受上游100 m左右排污口影響, G4采樣點受附近養(yǎng)殖場、食品廠、化工廠等影響, G6采樣點受附近鍛壓廠、鋁廠等影響, G7采樣點受附近排污口、罐頭加工廠等影響, G8采樣點受附近排污口、食品廠、化工廠等影響.另外, 春季農(nóng)民開始耕種, 化學(xué)肥料的施用對氮素污染貢獻率也不容小覷.總體而言, 研究區(qū)域春季水體中的氮素污染主要的貢獻來自工業(yè)廢水和化學(xué)肥料.

　　研究區(qū)域夏季各采樣點工業(yè)廢水貢獻率均較大, 尤其G3采樣點(70.6%), 其次是生活污水與糞便、土壤和化學(xué)肥料, 大氣沉降貢獻率最小, 但相對于春季, 夏季降水量較大, 大氣沉降的貢獻率也隨之增加.從空間分布上分析, 各采樣點工業(yè)廢水對氮素污染的貢獻率都達27%以上, 尤其G3采樣點高達70.6%, 主要是因為G3采樣點受附近養(yǎng)殖場的影響, 且經(jīng)常有成群的家畜在附近散養(yǎng), 增加了水中氮素含量.G2、G7采樣點生活污水與糞便相對其他各點貢獻率較高, 主要是這兩個采樣點附近居民較為密集, 活動較為頻繁.總體而言, 研究區(qū)域夏季水體中的氮素污染主要來自于工業(yè)廢水與生活污水與糞便, 且夏季大氣沉降的貢獻率較春季而言有所增加, 這是由于夏季雨水量較大引起.

　　研究區(qū)域秋季各采樣點生活污水與糞便、化學(xué)肥料、工業(yè)廢水和土壤的貢獻率相差不大, 大氣沉降貢獻率最小.從空間分布上分析, G7采樣點工業(yè)廢水對氮素污染的貢獻率相對其他各點較高, 達28.2%, 這是因為該采樣點受周圍工廠及排污口的影響, G5采樣點生活污水與糞便對氮素污染相對其他各點較高, 達24.4%, 這是因為受周圍居民生活影響.總體而言, 研究區(qū)域秋季水體中的污染源各點貢獻率相差不大, 主要是因為秋季是農(nóng)民收獲的季節(jié), 人們活動量增加, 同時部分大棚和植物凋落物增加, 進而化學(xué)肥料和土壤氮素含量增加, 隨之貢獻率增大.

　　研究區(qū)域冬季工業(yè)廢水貢獻率較大, 其次是土壤、化學(xué)肥料和生活污水與糞便, 大氣沉降貢獻率最小.從空間分布上分析, G1、G2、G3、G5、G6、G7、G8、G10采樣點工業(yè)廢水貢獻率相對較大, 尤其是G8采樣點, 達43.7%, 主要是因為G8點受周圍工廠及排污口的影響, G4、G5、G6、G7、G9采樣點土壤貢獻率較高, 尤其G4采樣點, 達30.1%, 主要是秋季植物凋零, 經(jīng)過時間的腐爛, 到冬季增加了土壤中氮素含量.總體而言, 研究區(qū)域冬季水體中的污染源主要來自工業(yè)廢水、土壤, 其次是生活污水與糞便和化學(xué)肥料, 大氣沉降也貢獻了一部分氮.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 研究區(qū)域氮素污染較為嚴重的斷面主要受排污口、支流輸入及周邊工業(yè)廢水的影響.夏季的水質(zhì)狀況相比其他季節(jié)較好, 而冬季的水質(zhì)狀況最差, 整體趨勢逐漸升高, 沿途污染程度增加, 整體屬于污染水質(zhì).

　　2) 研究區(qū)域典型特征污染源為工業(yè)廢水、生活污水與糞便、化學(xué)肥料、土壤、大氣沉降, 其中δ15N值分布范圍為-5.23‰~33.8‰, δ18O值分布范圍為-4.12‰~61.54‰; 對氮素污染的貢獻率分布范圍分別為20.6%~96.3%、0.3%~29.4%、1.2%~33.5%、1.7%~30.1%、0%~7.2%, 水體中氮素污染主要來自工業(yè)廢水, 其次是生活污水與糞便、化學(xué)肥料、土壤, 大氣沉降對氮素貢獻率最低.

　　3) 針對采集樣品時受到大氣降雨、降雪時空氣質(zhì)量的不確定性, 排污口達標率的不確定性, 支流及工業(yè)廢水排污量的不確定等因素的影響, 建議后面的研究學(xué)者結(jié)合大氣污染現(xiàn)狀, 明確各排污口、工業(yè)廢水及生活污水的排放規(guī)律, 優(yōu)化研究區(qū)域內(nèi)水體中典型污染來源的氮、氧同位素值分布特征圖, 更準確、更精細的追蹤和定量化氮素污染物, 從而更好地控制進入研究區(qū)域的氮負荷.(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報 作者：傅金祥)