我國是嚴(yán)重缺水的國家，人均水資源占有率不足世界平均水平的 1/3，水資源短缺已成為制約我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要原因。近幾年國內(nèi)很多企業(yè)積極探索“零”排放技術(shù)，低能耗、維護(hù)簡單、高使用年限已成為企業(yè)不斷追求的目標(biāo)。目前國內(nèi)很多行業(yè)和地區(qū)已實(shí)現(xiàn)了中水回用及減排，如火力發(fā)電、煤化工行業(yè)及西北部缺水地區(qū)。

　　有色冶煉行業(yè)屬于典型的“三高”行業(yè) ( 高污染、高能耗、高耗水 )，其減排中水回用的需求也越來越大。污酸廢水廣泛存在于有色冶煉行業(yè)，是有色冶煉行業(yè)處理難度最大的一股廢水 。目前多數(shù)冶煉企業(yè)采用石灰 - 鐵鹽法處理含砷的污酸廢水。處理后廢水可達(dá)標(biāo)排放，但外排的廢水因具有高硬度、高鹽分、含砷氟 ( 低于國家外排水標(biāo)準(zhǔn) )等特點(diǎn)，導(dǎo)致其極難回用。隨著水資源的緊缺，用水成本的上漲，國家和企業(yè)對環(huán)保的重視，這部分廢水的減排，甚至“零”排顯得尤為重要。

　　國內(nèi)許多學(xué)者和企業(yè)對污酸廢水減排中水回用的工藝和回用點(diǎn)進(jìn)行大量研究。韶關(guān)冶煉廠采用“石灰乳預(yù)中和 + 硫化法脫鉈 + 生物制劑深度處理”工藝，將污酸污水進(jìn)行凈化，作為硫酸系統(tǒng)凈化工序的補(bǔ)水。武漢飛博樂公司采用“二氧化碳 + 碳酸鈉除硬度”工藝，可將污酸中和廢水的硬度降至 400 mg/L，有利于污酸廢水的回用。但有研究表明 ：如僅對污酸進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理后回用，會導(dǎo)致系統(tǒng)氯、硬度等富集，存在碳鋼、不銹鋼設(shè)備腐蝕，回用點(diǎn)管道結(jié)垢等不利現(xiàn)象，危害整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。因此，采用膜技術(shù)對污酸廢水進(jìn)行分鹽濃縮，避免鹽分在系統(tǒng)內(nèi)富集是十分有必要的。

　　試驗(yàn)人員先采用 CO2 除鈣和鋁鹽除砷氟技術(shù)降低廢水的硬度和砷氟含量，使之滿足進(jìn)入膜的要求 ;再通過碟管式反滲透 (DTRO) 膜和納濾 (NF) 膜對預(yù)處理后的廢水進(jìn)行鹽分濃縮和分鹽對比研究，最終達(dá)到廢水減排及回用的目的。

　　1 試驗(yàn)部分

　　1.1 研究對象

　　某銅冶煉廠污酸采用石灰 - 鐵鹽法處理后，在石灰除砷工序的沉淀池取得石灰出水。該廢水水質(zhì)分析見表 1。

　　1.2 儀器與設(shè)備

　　試驗(yàn)儀器及設(shè)備有 Sartorius 普及型 pH 計(jì) (PB-和精密電子天平;AA-6300 型原子吸收光度計(jì);　85-2 型恒溫磁力攪拌器、氟離子選擇電極，DTRO高壓膜、NF 中壓膜、柱塞泵、二氧化碳?xì)怏w流量計(jì)等。

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　廢水試驗(yàn)流程見圖 1。

　　其中預(yù)處理和膜處理試驗(yàn)流程如下 ：

　　1) CO2 除鈣。將石灰出水與二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行混合反應(yīng)，去除廢水中鈣離子，降低廢水 pH 值。

　　2) 鋁鹽除砷氟。對除鈣后的濾液加入鋁鹽，調(diào)節(jié)至一定 pH 值 ;測量反應(yīng)后溶液中砷、氟含量。

　　3) DTRO 膜濃縮。對除砷氟后的濾液進(jìn)行鹽分濃縮，對比不同壓力下 (0~7.5 MPa)，膜的產(chǎn)水率和鹽分截留率的變化情況。

　　4) NF 膜濃縮。對除砷氟后的濾液進(jìn)行鹽分濃縮， 對比不同壓力下 (0~4.0 MPa)， 膜的產(chǎn)水率、硫酸根離子截留率和氯離子透過率的變化情況。

　　1 試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　1.1 石灰出水的基本性質(zhì)分析

　　由表 1 可見 ：石灰出水具有硬度大、pH 值高、含砷氟等特點(diǎn)。廢水中鈣、氟離子較高時(shí)，會導(dǎo)致膜鈣鹽結(jié)垢 [8]。故必須對該廢水進(jìn)行預(yù)處理，使 ρ(Ca) < 20 mg/L，ρ(F) < 10 mg/L。為確保膜的透析水 (DTRO 膜、NF 膜對砷的截留率較小 ) 中 ρ(As) < 0.5 mg/L，控制預(yù)處理后廢水中 ρ(As) < 10mg/L。

　　2.2 pH值對CO2除鈣的影響

　　試驗(yàn)所用 CO2 氣體是由液態(tài) CO2 氣化所得，通過射流器與石灰出水進(jìn)行混合。CO2 的流量通過調(diào)節(jié) CO2 氣體分壓來控制。廢水 pH 值對 CO2 除鈣的影響見圖 2。

　　在對石灰出水通入 CO2 時(shí)，二氧化碳會迅速與鈣離子反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，此時(shí)廢水 pH 值和鈣離子濃度會迅速下降。當(dāng)廢水 pH 值降至 9 時(shí)，此時(shí)廢水中鈣離子質(zhì)量濃度最低可達(dá)到 1.0 mg/L。繼續(xù)通入 CO2 時(shí)，廢水 pH 值會繼續(xù)降低，此時(shí)碳酸鈣會變?yōu)槿芙舛雀�大碳酸氫鈣，導(dǎo)致廢水中鈣離子濃度增加。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下 ：

　　2OH-+CO2+Ca2+ CaCO3 ↓ +H2O (1)

　　2OH-+2CO2+Ca2+ Ca(HCO3)2 (2)

　　2.2 不同鋁鹽藥劑對除砷氟的影響

　　采用不同的鋁鹽藥劑 ( 氯化鋁和聚合氯化鋁 )，當(dāng)鋁鹽摩爾數(shù)與氟砷摩爾數(shù)之和比 ( 以下簡稱鋁鹽與氟砷摩爾比 ) 為 1.0 ∶ 3.0，考察在不同 pH 值條件下對廢水中砷氟的去除影響。其結(jié)果見圖 3。

　　氯化鋁的水解效果要優(yōu)于聚合氯化鋁，故氯化鋁的去除效果優(yōu)于聚合氯化鋁。在堿性條件下隨著溶液的 pH 值降低，溶液中砷氟含量也逐漸降低。廢水 pH 值為 5~6 時(shí)，砷氟的去除率達(dá)到最大，分別為 38.0% 和 52.5%。廢水pH 值小于5 時(shí)，廢水中砷氟含量會有小幅增加。這是因?yàn)?pH 值直接影響鋁鹽水解生成單核或多核水鋁復(fù)合物，進(jìn)而影響對砷氟的吸附。當(dāng) pH 值在 6 左右時(shí)，水鋁復(fù)合物的溶解性最小，吸附能力最強(qiáng)，故其對砷氟的去除效果最好。

　　2.2 不同的鋁鹽加藥量對除砷氟的影響

　　采用不同的鋁鹽藥劑 ( 氯化鋁和聚合氯化鋁 )，反應(yīng) pH 值為 6.0，考察在不同的鋁鹽與氟砷摩爾比條件下對砷氟的去除影響。其結(jié)果見圖 4。

　　隨著鋁鹽用量的增加，廢水中砷氟含量不斷下降。當(dāng)鋁鹽與氟砷摩爾比為1.3 ∶ 1.0 時(shí)，氯化鋁對砷氟的去除率分別為 59.3%，88.0%，廢水中砷氟離子質(zhì)量濃度分別為 6.1，9.5 mg/L。與砷離子相比，氟離子是一種電負(fù)性很強(qiáng)的陰離子，因此更容易通過靜電吸附作用與水鋁復(fù)合物結(jié)合。故鋁鹽對氟的去除效果要優(yōu)于砷。

　　2.2 DTRO膜濃縮

　　對預(yù)處理后的廢水采用 DTRO 膜濃縮，考察不同壓力條件下，對DTRO 膜的產(chǎn)水率和產(chǎn)水電導(dǎo)率影響 ( 瞬時(shí) )。其結(jié)果見圖 5。

　　隨著 DTRO 膜壓力的增加，其產(chǎn)水率和產(chǎn)水電導(dǎo)率均隨之增加。當(dāng)壓力為7.5 MPa 時(shí)，DTRO 膜的產(chǎn)水率高達(dá)為88%。連續(xù)運(yùn)行1 個(gè)月時(shí)間，未出現(xiàn)膜堵塞的現(xiàn)象。具體聯(lián)系污水寶或參見http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　試驗(yàn)對7.5 MPa 壓力下的濃水和產(chǎn)水進(jìn)行化驗(yàn)分析，結(jié)果見表 2。

　　DTRO 膜對各種離子脫鹽率均在 94.5% 以上，濃水鹽分質(zhì)量濃度高達(dá) 128 g/L，滿足進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備對鹽分要求。其主要成分為硫酸鈉和氯化鈉。產(chǎn)水鹽分質(zhì)量濃度僅為 0.8 g/L，其鈣、砷、氟、氯含量均較低，可作為循環(huán)冷卻水補(bǔ)水。

　　2.2 NF膜濃縮

　　對預(yù)處理后的廢水采用 NF 膜濃縮，考察不同壓力下，對 NF 膜的產(chǎn)水率及硫酸根離子、氯離子分鹽率的影響。其結(jié)果見圖 6。

　　著NF 膜壓力的增加，其產(chǎn)水率也隨之增加。當(dāng)壓力為 4.0 MPa 時(shí)，DTRO 膜的產(chǎn)水率高達(dá)為84.7%。連續(xù)運(yùn)行 1 個(gè)月時(shí)間，未出現(xiàn)膜堵塞現(xiàn)象。

　　試驗(yàn)對 4.0 MPa 壓力下的濃水和產(chǎn)水水質(zhì)進(jìn)行化驗(yàn)分析，結(jié)果如表 3。

　　隨 NF 膜對硫酸根的截留率為 99.1%，對氯離子的透過率 99.2%。濃水鹽分質(zhì)量濃度高達(dá) 90.2g/L。其主要成分為硫酸鈉，可通過降膜預(yù)濃縮后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備處理。產(chǎn)水鹽分質(zhì)量濃度為 2.6g/L。其主要成分為氯化鈉。NF 膜對砷的截留率較差，僅為 67.2%。這是因?yàn)?Donnan 排斥作用是 NF膜除砷的主要作用機(jī)理，其 Donnan 電勢與砷含量成反比，砷含量越高，其 Donnan 電勢越小，故砷的截留率也越小。

　　3 結(jié)論

　　1) 石灰出水通過 CO2 曝氣除鈣和鋁鹽除砷氟預(yù)處理后，滿足進(jìn)入膜過濾的要求 ;在高倍濃水條件下運(yùn)行 1 個(gè)月時(shí)間，未發(fā)生膜結(jié)構(gòu)堵塞的現(xiàn)象。

　　2) 在 7.5 MPa 壓力下，DTRO 膜能實(shí)現(xiàn)廢水中鹽分的分離，其各種離子的脫鹽率均在 94.5% 以上，且濃水鹽分質(zhì)量濃度高達(dá) 128 g/L，可送至蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備。其產(chǎn)水鹽分質(zhì)量濃度僅為0.8 g/L，其鈣、砷、氟、氯含量均較低，可作為循環(huán)冷卻水補(bǔ)水。

　　3) 在 4.0 MPa 壓力下，NF 膜能較好實(shí)現(xiàn)一價(jià)鹽和二價(jià)鹽的分離，NF 膜對硫酸根的截留率為99.1%，對氯離子的透過率為 99.2%。濃水鹽分質(zhì)量濃度高達(dá) 90.2 g/L，可通過降膜預(yù)濃縮后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備處理，其主要成分為硫酸鈉。產(chǎn)水鹽分質(zhì)量濃度為 2.6 g/L，其主要成分為氯化鈉，可再次經(jīng)反滲透濃縮后回用。但 NF 膜對砷的截留率較差，需在 NF 膜前端或后端進(jìn)一步除砷。(來源：湖北金潤德環(huán)保技術(shù)有限公司)