雙河油田于1977年開發(fā)至今，經(jīng)歷了三十年的開發(fā)，已經(jīng)形成注水和注聚開發(fā)模式，污水中硫化物的含量逐年上升，八十年代0-5mg/L九十年代初期5-15mg/L，進(jìn)入2005年后污水中硫化物上升至30-60mg/L，同時(shí)生產(chǎn)管線腐蝕穿孔加劇，由于油水井管柱結(jié)垢腐蝕作業(yè)井次激增。含硫高逐漸成為污水處理中的難點(diǎn)，影響油田的開發(fā)，河南油田逐漸形成了空氣曝氧除硫技術(shù)為主的除硫方式。雙河油田脫硫塔運(yùn)行一年來，催化氧化脫硫效果明顯，脫硫后污水含硫0-3mg/L，但也存在注水罐出口含氧高達(dá)0.2-0.3mg/L，從而導(dǎo)致導(dǎo)致后端管線腐蝕加劇，需要找出影響硫氧共存的主要原因，為下步的治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
一、污水中硫化物的來源及危害
(1)硫化物來源
1、地層中含硫礦物的溶出
雙河油田江河區(qū)地層中發(fā)現(xiàn)含硫鐵礦物(H12-11，深度1920m-2010.02m，對(duì)應(yīng)開采層位Ⅶ，Ⅷ，Ⅸ)。這3個(gè)開采層位有硫化物產(chǎn)生，表現(xiàn)為以腐蝕為主。另外，通過對(duì)酸化作業(yè)的統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)酸化作業(yè)集中在Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ層，這也是這些開采層位井發(fā)生腐蝕的原因之一。
2、細(xì)菌的作用產(chǎn)生
硫酸鹽還原菌(SRB)-是一種在厭氧條件下使硫酸鹽還原成硫化物而以有機(jī)物為營養(yǎng)的細(xì)菌。SRB的生長溫度在1-90℃，在油田中最適宜的生長溫度范圍為20-40℃，其生長PH值在5.5-9.0之間，最適宜PH值7.0-7.5之間。隨著污水中的有機(jī)物質(zhì)的增多，細(xì)菌繁殖速度增大，細(xì)菌數(shù)量增多。
(2)硫化物在油田生產(chǎn)中的危害
1、管道結(jié)垢
在無氧的條件下，金屬腐蝕的陰極反應(yīng)是氫離子的還原，但氫經(jīng)過活化電位高，陰極上被一層氫原子覆蓋，這種環(huán)境一般對(duì)陰極去極化是不利的。但由于硫酸還原菌的存在，將氫原子消耗掉，使去極化反應(yīng)得以順利進(jìn)行，加速了腐蝕的進(jìn)程，并將硫酸鹽中的高價(jià)硫還原成二價(jià)硫，二價(jià)硫和管線中的二價(jià)鐵形成硫化亞鐵垢。
2、管道腐蝕
含油污水中的硫化物以H2S、HS-、SO2-4、S2-及酸可溶性金屬硫化物、未電離硫化物形式存在。SO2-4和S都能在SRB的作用下還原成S2-。水中的S2-比CL-對(duì)鑄鐵、鋼鐵具有更強(qiáng)的腐蝕性，在鋼鐵表面形成局部腐蝕或坑蝕，最終使管線穿孔，破壞污水管線和污水設(shè)備。
二、脫硫技術(shù)介紹
(1)氧化除硫
在污水中加入氧化型藥劑或通入氧化型氣體，將污水中的低價(jià)硫氧化成高價(jià)硫，使硫不在有腐蝕性和其他危害。
(2)氣提除硫
氣體可為氮?dú)饣蚩諝猓S著氣體的通入和排出，硫化氫隨著氣體逸出，化學(xué)平衡(1)向右移動(dòng)，污水中硫離子逐漸減少。另外空氣中的氧氣和硫發(fā)生氧化作用生成硫酸鹽。
(3)微生物除硫
以美國IUT公司的MW2000-S生物化學(xué)產(chǎn)品為例，該產(chǎn)品通過直接去除硫化物的辦法，在消除硫化物的同時(shí)，切斷硫酸鹽還原菌的生存環(huán)境和條件來降低SRB，使之在油藏和地面水處理設(shè)備中的數(shù)量會(huì)得到大大地減少。這種產(chǎn)品在2-3年之內(nèi)會(huì)去除地表水和油藏深處的SRB和硫化氫物質(zhì)，這種作用是永遠(yuǎn)的。
(4)化學(xué)藥劑沉降除硫
化學(xué)除硫的主要原理為污水中的S2-和藥劑中二價(jià)鐵或二價(jià)鋅形成微小顆粒，利用凈水絮凝劑將顆粒撲捉沉降去除。復(fù)合絮凝除硫劑的配制，除硫劑:采用硫酸亞鐵為主劑，分別與高分子聚合物，氯化鋅復(fù)合;助凝劑:陽離子聚丙烯酰胺，除硫劑加量在800mg/L的情況下，復(fù)合絮凝劑400mg/L時(shí)，處理后的回注水水質(zhì)達(dá)到最佳，除硫率達(dá)80%。
(5)催化氧化除硫
河南油田研究部門在江河聯(lián)合站在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行小試，利用空氣氧化法除硫，同時(shí)做了氮?dú)鈿怏w除硫，主要針對(duì)空氣催化氧化法進(jìn)行深入的研究，得出空氣催化氧化除硫的運(yùn)行參數(shù)。
1、最佳水氣比的確定
水氣比是決定催化氧化除硫的關(guān)鍵性數(shù)據(jù)之一，催化氧化除硫水氣比確定試驗(yàn)中，氣水比為1:1時(shí)，隨著裝置運(yùn)行時(shí)間的延長，水中硫化物含量上升較快，對(duì)控制硫化物含量不利;氣水比為2:1、3:1、4:1時(shí)處理效果接近，運(yùn)行5天還能保證污水中硫化物不超過1mg/L，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)確定氣水比2:1為催化氧化最佳水氣比。
2、催化劑的處理能力
催化劑處理能力是指在達(dá)到預(yù)定的技術(shù)指標(biāo)的前提下，單位重量催化劑每小時(shí)處理污水量。這一技術(shù)指標(biāo)決定在污水處理量一定的情況下催化劑的用量，對(duì)工程投資和處理成本具有決定性作用。該項(xiàng)研究以小試試驗(yàn)裝置每小時(shí)處理量來衡量，處理量分別為6m3/h、4m3/h、3m3/h試驗(yàn)，處理量為6m3/h、4m3/h時(shí)，隨著裝置運(yùn)行時(shí)間的延長，水中硫化物含量上升較快，對(duì)控制硫化物含量不利;處理量為3m3/h時(shí)，運(yùn)行5天還能保證污水中硫化物的含量不超過1mg/L，效果較好，達(dá)到預(yù)期效果，根據(jù)裝置中裝填催化劑為450Kg計(jì)算，按照處理量為3m3/h，每噸催化劑每小時(shí)處理污水6.6m3。
3、催化劑再生反洗周期
催化劑的反洗再生能力決定催化劑的使用周期，對(duì)催化氧化除硫的成本用著非常重要的作用，催化劑的反洗再生周期決定現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的可操作性，對(duì)生產(chǎn)意義重大。
原始催化劑與3次反洗再生后的使用效果相比略優(yōu)，隨著使用時(shí)間的延長、反洗再生次數(shù)增多，催化劑在使用7個(gè)月后仍能保持良好的處理效果。根據(jù)上述試驗(yàn)暫定催化劑的有效使用期為1年。
無論是新鮮催化劑還是經(jīng)過反洗再生后的催化劑，在運(yùn)行56天內(nèi)，在設(shè)定的處理?xiàng)l件下均可達(dá)到:處理后污水含硫在1mg/L以下，可以得出催化劑的反洗周期為5天。
三、硫氧共存實(shí)驗(yàn)研究
(1)運(yùn)行現(xiàn)狀
雙河油田開發(fā)已進(jìn)入高含水后期，在無效回灌水量飽和及外排水量要求日益嚴(yán)格的情況下，為解決多余污水出路問題，由中石化集團(tuán)公司投資實(shí)施的污水深度處理工程投產(chǎn)，脫硫塔運(yùn)行一年來，催化氧化脫硫效果明顯，但由于目前部分脫硫塔處于檢修階段，注水罐水質(zhì)由V脫硫水:V未脫硫水=1:2的混合水組成。注水罐出口DO含量高，導(dǎo)致后端管線腐蝕嚴(yán)重。
(2)實(shí)驗(yàn)過程及分析
1、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>
(1)試驗(yàn)不同氣水比條件下含聚污水S2-/DO的關(guān)系;
(2)比較不同聚合物濃度下S2-/DO隨時(shí)間的變化情況，求證聚合物是否對(duì)S2-/DO共存產(chǎn)生影響。
2、實(shí)驗(yàn)方法
由于油田污水具有性質(zhì)變化快、受環(huán)境影響大等特點(diǎn)，開展室內(nèi)試驗(yàn)具有一定的難度。所以直接進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)模擬試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置為試驗(yàn)桶，通過空氣壓縮機(jī)向罐內(nèi)提供空氣進(jìn)行曝氣。實(shí)驗(yàn)水樣采自三相分離器脫出水及二級(jí)過濾罐出口水。按照不同氣水比對(duì)水樣曝氣，進(jìn)行S2-、DO含量測(cè)定。水樣中S2-采用碘量法測(cè)定，DO采用快速測(cè)氧管法測(cè)定。
3、實(shí)驗(yàn)原理
曝氣除硫技術(shù)不僅具有氮?dú)鈿馓岢虻臍馓嶙饔�，而且由于空氣中含有具有氧化性的氧，同時(shí)兼具氧化除硫的作用�；驹砣缦�:
主要產(chǎn)物硫酸根和硫代硫酸根。部分硫代硫酸鹽又進(jìn)一步氧化，生成硫酸鹽，從而去除S2-。
四、結(jié)術(shù)語
(1)氣水比(曝氣強(qiáng)度)、曝氣時(shí)間及停留時(shí)間是決定出水水質(zhì)的關(guān)鍵因素。小于最佳氣水比，S2-/DO共存，污水中含有部分硫化物，含氧較低。大于最佳氣水比，S2-/DO不共存，污水中無硫化物，含氧較高;在實(shí)際運(yùn)行中要控制氣水比在最佳比例下運(yùn)行，根據(jù)對(duì)污水的不同要求，上下略微調(diào)整。
(2)試驗(yàn)罐體積大小對(duì)污水中S2-/DO的混合均勻度及停留時(shí)間起到重要的影響，在實(shí)際運(yùn)行中要對(duì)注水罐的進(jìn)出水口位置優(yōu)化，防止隨進(jìn)隨出，保證一定停留時(shí)間。(來源：河南油田采油一廠集輸大隊(duì))
