隨著環(huán)保治理越來越嚴格，廢水的排放要求逐步提高。根據DB41/1257-2016《河南省洪河流域水污染物排放標準》要求：區(qū)域內制漿造紙企業(yè)自2018年7月1日起執(zhí)行化學需氧量(COD)排放限值60mg/L、色度(稀釋倍數)排放限值30的新標準。作為河南省境內規(guī)模最大的彩色膠版印刷紙、金黃色珠光原紙、米黃色書寫紙等色彩紙品加工制備企業(yè)，駐馬店市白云紙業(yè)有限公司為了解決原有污水COD、色度含量不滿足新排放標準的問題，現(xiàn)已建成1座處理能力為48000m3/d的污水站。全廠區(qū)終端污水處理采用“物化處理+ANAMET厭氧反應器+射流曝氣好氧池+深度處理”的工藝模式。其中深度處理采用的是“混凝沉淀+脫色處理”工藝。目前，白云紙業(yè)的污水生化處理廠二沉池的出水一般采用復合鋁鐵與聚丙烯酰胺(PAM)聯(lián)用進行混凝沉淀處理，可將COD從150mg/L降至80mg/L以下。雖能通過繼續(xù)加大復合鋁鐵使用量，基本保證COD指標達標，但是出水色度的達標情況仍不理想。為了使企業(yè)終端廢水達標排放，白云紙業(yè)與國內知名廢水處理研究機構和脫色劑供應商合作，通過對有色紙廢水進行分段處理(即先對色紙廢水添加脫色劑進行化學吸附脫色預處理，再通過Fenton系統(tǒng)強氧化性處理)的模式，研發(fā)出了高效的有色廢水凈化工藝體系，實現(xiàn)了有色紙生產廢水的達標排放。
1、試驗
1.1 原料及設備
主要原料：試驗用廢水為白云紙業(yè)彩色紙車間外排廢水；脫色劑由江蘇某廠家提供，型號ＲMDC74，主要起化學吸附作用；吸附后的沉淀物質進入板框脫水(干度50%)，與原煤摻配后進入鍋爐進行焚燒處理；絮凝劑主要成分為聚丙烯酰胺，相對分子質量約為1000萬，使用前需稀釋至1‰(質量分數)。
主要檢測設備：總氮測定儀；智能多參數消解儀；氨氮總磷雙參數測定儀；化學需氧量(COD)快速檢測儀。
1.2 試驗方法
為了使白云紙業(yè)終端廢水滿足即將實施的省工業(yè)廢水的新排放標準，在企業(yè)原有的廢水生化處理工藝的基礎上，采用了對彩色紙生產廢水的化學預吸附+Fenton深度氧化的兩級強化處理技術。實施技術改造后，有色廢水的處理總流程如圖1所示。技改項目首先是對彩色紙制造車間廢水進行化學吸附預處理(通過在造紙車間排污口加入強力脫色劑實現(xiàn))以使其在進入終端廢水處理系統(tǒng)之前就提前降低COD、色度等關鍵指標；經生化處理后，在三沉池I和三沉池II之間添加了Fenton高級氧化處理系統(tǒng)，主要是使經化學吸附預處理和現(xiàn)有生化處理規(guī)程之后的污水進一步氧化，使處理后的水標達標排放。
1.2.1 化學吸附預處理
將脫色劑稀釋后加入彩色紙車間廢水集中排放點，添加點為造紙車間白水池排放口(即廢水排放溝)，加入燒堿調節(jié)水體pH至弱堿性(8.0～9.0)，同時添加絮凝劑對吸附后物質進行陳放絮聚。脫色劑和絮凝劑流量可根據廢水的脫色效果進行調整，圖2為化學吸附預處理段的加藥裝置示意圖。
1.2.2 Fenton氧化處理
Fenton試劑是由過氧化氫與催化劑Fe2+構成的氧化體系。在催化劑作用下，過氧化氫能產生兩種活潑的羥基自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應，加快有機物和還原性物質的氧化。如圖1所示，本次污水處理的技術改造項目在兩個三沉池之間增加了Fenton氧化系統(tǒng)，用于對生化處理后的彩色紙廢水進一步的進行深度、高效氧化，從而降低其COD、色度、總磷等污染物指標值。此外，Fenton氧化系統(tǒng)具有占地面積小、運行費用低、污泥產量低且運行穩(wěn)定等特點，因此在現(xiàn)有生化處理工藝的基礎上進行相應的技術改造時難度會大大降低。本次Fenton技術改造項目的工藝單元如圖3所示。
由圖3可知，系統(tǒng)新增Fenton氧化塔、攪拌反應池、深度氧化池以及調堿絮凝池等單元以及H2O2儲藥和加藥裝置、FeSO4•7H2O配藥和加藥裝置、PAM配藥和加藥裝置。此外，為了保證氧化系統(tǒng)的高效運行，本次還增加了NaOH儲藥和加藥裝置以使體系pH達到固定值。表1為Fenton氧化系統(tǒng)新增設備具體參數。
1.2.3 檢測項目
試驗時間為1個月，主要收集化學吸附前后、Fenton系統(tǒng)前后廢水的COD、總氮(TN)、固體懸浮物(SS)和色度等指標，以及主要化學品的的消耗情況。廢水取樣點見表2。
分析方法：COD參考中華人民共和國國家環(huán)境保護標準HJ828-2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》進行測定；色度參考國家標準GB11903-1989《水質色度的測定》進行分析；氨氮總磷均采用比色法進行測定，其中氨氮(NH3-N)采用納氏試劑比色法，總磷采用密閉消解比色法，總氮采用密閉消解紫外光度吸收法；SS參考GB/T11901-1989《水質懸浮物的測定重量法》分析。
2、結果和分析
2.1 化學吸附處理對比
表3為化學吸附處理前后水質指標對比。色紙車間外排廢水經化學吸附工藝處理后，色度、SS和COD指標的降低效果明顯，分別為90.0%、67.5%和60.8%，對TN和NH3-N指標的降低效果稍差，分別為11.1%和8.3%；化學吸附處理工藝對總磷指標的作用不大。
跟蹤運行期間，化學吸附處理工藝化學品消耗：脫色劑添加量為6.31kg/t紙，NaOH添加量1.22kg/t紙，絮凝劑添加量為0.004kg/t紙，合計成本增加74.90元/t紙，具體如表4。
2.2 Fenton氧化處理對比
表5為Fenton氧化處理前后水質指標對比，色紙車間外排廢水經化學吸附工藝處理后，色度和COD指標下降明顯，分別為87.5%和53.8%；TP指標和SS指標下降效果一般，分別為33.3%和18.2%，對TN和NH3-N指標的降低效果稍差。
跟蹤運行期間，Fenton氧化處理工藝化學品消耗：H2O2添加量為0.30kg/m3水，FeSO4•7H2O添加量為0.55kg/m3水，NaOH添加量為0.07kg/m3水，絮凝劑添加量為0.005kg/m3水，合計噸水處理成本0.57元，目前色紙車間排水10m3/t紙左右，折合成噸紙成本5.7元/t紙，具體如表6所示。
2.3 廢水處理系統(tǒng)整體運行情況
技改完成后，本廠彩色紙生產廢水經上述改良過的廢水處理系統(tǒng)進行處理，試運行1個月后，測得污水處理廠總排口的水質情況如表7所示。由表7可知，經上述系統(tǒng)處理，廢水的COD、色度等指標均保持在低位值，符合即將實施的DB41/1257-2016《河南省洪河流域水污染物排放標準》要求。經成本核算，新增化學預處理+Fenton氧化二級處理系統(tǒng)的化工原料及運行費用總投入合計為80元/t紙左右，目前彩色膠板印刷紙較同檔次雙膠產品售價高出200～300元/t 紙；雖然目前水處理成本上升，但是提升了噸產品的利潤，同時增加了企業(yè)環(huán)保競爭力，有助有企業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展。
3、結論
駐馬店市白云紙業(yè)有限公司針對本廠的彩色紙廢水，在原有的生化處理的基礎上采用預先化學吸附處理降低進入后續(xù)生化處理系統(tǒng)的工作負荷；然后在三沉池出口增加Fenton系統(tǒng)，通過進一步的深度氧化作用，保證了彩色紙生產廢水的COD、總氮和色度等污染控制指標的達標排放。（來源：駐馬店市白云紙業(yè)有限公司，昆明理工大學高原特色生物質化工團隊，華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室）
