高濃度氨氮廢水來源非常廣泛，常見的有消化污泥脫水液、垃圾滲濾液、肉類加工廢水、合成氨廢水及焦化廢水等。這些廢水若未經(jīng)有效處理而排入水體中，極易造成水體富營養(yǎng)化，使藻類大量繁殖，水中溶解氧極度消耗而不能補(bǔ)充，從而導(dǎo)致水生生物死亡，水體黑臭，最終影響水體環(huán)境和人類健康。目前比較常用的去除廢水中高濃度氨氮的方法有生物法、吹脫法、膜分離法、沸石脫氨法和磷酸銨鎂（MAP）沉淀法等。其中，MAP沉淀法因工藝操作簡(jiǎn)單方便、處理效果好、沉淀速率快等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，其反應(yīng)產(chǎn)物也可作為緩釋肥等進(jìn)行再利用。然而，MAP沉淀法的氨氮去除效果受到多種因素的影響，如反應(yīng)pH、氨氮初始濃度、磷酸鹽和鎂鹽的投加量等。為研究這些因素對(duì)焦化廢水中氨氮去除效果的影響及探索最佳的工藝條件，吳揚(yáng)通過正交實(shí)驗(yàn)分析了5個(gè)因素對(duì)氨氮處理效果的影響，其影響程度從大到小依次為n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）、反應(yīng)pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氨氮初始濃度。而杜雯倩等研究發(fā)現(xiàn)，用MAP沉淀法處理氨氮廢水前，加入一定量的聚合氯化鋁（PAC）等絮凝劑可以改善去除效果，但未對(duì)其他因素的影響及處理工藝進(jìn)行深入研究和討論。
本工作采用MAP沉淀和絮凝法聯(lián)合處理高濃度氨氮廢水，通過單因素法以及進(jìn)一步的正交實(shí)驗(yàn)法，考察了pH、磷酸鹽投加量、絮凝劑投加量等重要因素對(duì)氨氮去除效果的綜合影響，確定了最佳工藝條件，同時(shí)探索了絮凝劑對(duì)于MAP沉淀法處理氨氮的作用方式和機(jī)理，為提高實(shí)際氨氮廢水的去除效果提供理論及技術(shù)支持。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑、材料和儀器
MgCl2•6H2O、Na2HPO4•12H2O、NaOH、NH4Cl、酒石酸鉀鈉、納氏試劑：分析純。PAC、聚合氯化鐵（PFC）、聚硅硫酸鐵鋁（PSFA）：工業(yè)級(jí)。
模擬氨氮廢水：稱取3.819gNH4Cl溶于蒸餾水中，攪拌均勻后倒入容量瓶?jī)?nèi)并定容，制備成氨氮質(zhì)量濃度為1000mg/L的儲(chǔ)備液。通過儲(chǔ)備液配制各個(gè)濃度的模擬氨氮廢水。
實(shí)際氨氮廢水：取自江蘇省南京市某垃圾填埋場(chǎng)的垃圾滲濾液，其水質(zhì)特征見表1。
ZR4-6型混凝試驗(yàn)攪拌器：深圳中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司。PHC101型酸度計(jì)：哈希水質(zhì)分析儀器有限公司。UV-1900型分光光度計(jì)：日本島津公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
王瑩等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）為1.3∶1∶1時(shí)，氨氮的去除效果最優(yōu)。由于涉及影響因素較多，為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)，將投加藥劑的n（Mg2+）∶n（NH4+）固定為1.3∶1，只改變磷酸鹽的投加量，以探究磷酸鹽投加量對(duì)氨氮去除效果的影響。為提高去除氨氮的效果，考慮向其中分別投加PAC、PFC和PSFA絮凝劑。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：準(zhǔn)備規(guī)格為1L的潔凈燒杯，倒入1L的模擬氨氮廢水，置于混凝試驗(yàn)攪拌器上，設(shè)定反應(yīng)溫度為25℃；先后加入MgCl2和Na2HPO4溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，投加絮凝劑；開始攪拌，先快速攪拌2min再慢速攪拌10min，為保證絮凝反應(yīng)完全，反應(yīng)30min后，取液面下2cm處清液測(cè)定氨氮質(zhì)量濃度。
在深入考察MAP法中各因素對(duì)氨氮去除的影響時(shí)，利用Design–Expert8.0軟件，針對(duì)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)選范圍值，選取了反應(yīng)pH、磷酸鹽投加量和絮凝劑投加量3個(gè)因素進(jìn)行正交旋轉(zhuǎn)組合實(shí)驗(yàn)，其因素和水平編碼如表2所示。
1.3 分析方法
按照《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法》（HJ535—2009）測(cè)定水樣氨氮質(zhì)量濃度。按照《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》（GB11893—1989）測(cè)定水樣總磷濃度。COD和SS分別按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（HJ828—2017）和《水質(zhì)懸浮物的測(cè)定重量法》（GB11901—1989）進(jìn)行測(cè)定。采用酸度計(jì)測(cè)定水樣pH。
2、結(jié)果與討論
2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1.1 反應(yīng)pH的影響
由于生成的MAP沉淀呈堿性，在酸性條件下易與H+反應(yīng)而溶解，故在采用MAP沉淀法時(shí)應(yīng)在堿性環(huán)境下操作。理論上，pH越大，白色晶體析出越多，回收氨氮的效果越好。
當(dāng)初始氨氮質(zhì)量濃度為100mg/L、n（PO43-）∶n（NH4+）為1.0∶1、不加入絮凝劑時(shí)，反應(yīng)pH對(duì)氨氮去除率的影響如圖1所示。從圖1可以看出，氨氮去除率隨反應(yīng)pH的增大呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)。pH從7.5增至9.0的過程中，MAP沉淀法對(duì)水中氨氮的去除率明顯增加。這種現(xiàn)象的主要原因是當(dāng)pH較低時(shí)，水中磷酸根主要以磷酸一氫根和二氫根的形式存在，較低的有效磷酸根濃度限制了MAP沉淀的生成。而隨著pH的增大，磷酸根轉(zhuǎn)化為磷酸一氫根和二氫根的過程會(huì)被抑制，使得生成MAP沉淀的反應(yīng)速率加快，氨氮去除率也隨之增加。當(dāng)反應(yīng)pH為9.0時(shí)，MAP沉淀法對(duì)氨氮的去除率達(dá)到最高。而當(dāng)pH繼續(xù)增至10.0時(shí)，廢水中OH濃度增加，使得部分Mg2+與OH結(jié)合生成Mg（OH）2，導(dǎo)致參與反應(yīng)的Mg2+相應(yīng)減少，降低了氨氮的去除率；另一方面，水中存在的大量OH會(huì)與NH4+結(jié)合生成可溶于水而難以釋放的氨分子，進(jìn)一步降低了氨氮的去除率。
2.1.2 磷酸鹽投加量的影響
依據(jù)MAP沉淀法的反應(yīng)機(jī)理，n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）的理論值應(yīng)為1∶1∶1，但研究發(fā)現(xiàn)晶核的形成是影響MAP生成的主要因素，而溶液中反應(yīng)離子的飽和度是影響晶核形成的主要因素。
如圖2（反應(yīng)pH為9.0、初始氨氮質(zhì)量濃度為100mg/L、不加入絮凝劑）所示，磷酸鹽投加量的增加有利于氨氮的進(jìn)一步去除。當(dāng)n（PO43-）∶n（NH4+）在0.8∶1~1.3∶1的范圍內(nèi)，隨著磷酸鹽投加量的增加反應(yīng)速率持續(xù)增加，促進(jìn)了MAP沉淀的生成，使得氨氮的去除率增加；當(dāng)n（PO43-）∶n（NH4+）超過1.3∶1后，反應(yīng)已基本達(dá)到平衡，繼續(xù)增加磷酸鹽投加量，廢水中氨氮的去除率幾乎不再增加。此時(shí)，投入過量的磷酸根離子，不僅增加了處理廢水的成本，而且容易造成二次污染。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇n（PO43-）∶n（NH4+）為1.3∶1作為適宜的工藝條件。
2.1.3 初始氨氮質(zhì)量濃度的影響
為考察初始濃度對(duì)氨氮去除效果的影響，配制了初始質(zhì)量濃度為50~1000mg/L的氨氮溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果如圖3（反應(yīng)pH為9.0、n（PO43-）∶n（NH4+）為1.0∶1、不加入絮凝劑）所示。在初始氨氮質(zhì)量濃度為50mg/L時(shí)，氨氮去除率僅為56.4%。隨著初始氨氮質(zhì)量濃度增至200mg/L，氨氮的去除率趨于穩(wěn)定，達(dá)到82.6%。氨氮質(zhì)量濃度增至1000mg/L時(shí)，氨氮去除率可達(dá)84.7%，與丁劍楠等研究中85.4%的氨氮去除率基本一致。從MAP沉淀法的機(jī)理來看，當(dāng)廢水的初始氨氮濃度較低時(shí)，反應(yīng)中晶粒的生成較少，導(dǎo)致氨氮去除率較低；而隨著初始氨氮濃度的增加，反應(yīng)生成的晶粒逐漸增多，微小的晶體之間相互碰撞和聚集的概率增加，形成較大的顆粒狀沉淀，使得反應(yīng)速率和去除率明顯提高�？傮w來看，對(duì)于中高濃度的氨氮廢水，MAP沉淀法有著良好的去除效果�？紤]到節(jié)約成本和降低污染，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的初始氨氮質(zhì)量濃度設(shè)定為200mg/L。
2.1.4 絮凝劑的影響
當(dāng)反應(yīng)pH為9.0、n（PO43-）∶n（NH4+）為1.0∶1、初始氨氮質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，向體系中投加絮凝劑以提高氨氮的去除效果，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，氨氮去除率隨著3種絮凝劑的投加均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樾跄齽┩都恿坎蛔銜r(shí)，水解產(chǎn)物與膠體的絮凝不夠充分，無法達(dá)到很好的絮凝效果；而絮凝劑投加量過大時(shí)，膠粒被過多的絮凝劑包圍，與其他膠粒結(jié)合不夠，會(huì)出現(xiàn)再穩(wěn)定狀態(tài)從而不易凝聚沉淀。從圖4中還能明顯看出，PAC投加量達(dá)到40.0mg/L時(shí)，氨氮去除率達(dá)到87.5%，略好于PFC的投加效果。同時(shí)，隨著PFC的投加，水中存在的Fe3+會(huì)使溶液呈現(xiàn)淡黃色，影響出水色度，更重要的是Fe3+會(huì)腐蝕管道和設(shè)備，增加運(yùn)行成本。另外，PSFA的投加對(duì)氨氮的去除影響較小。綜上，確定PAC作為投加的絮凝劑，最佳投加量為40.0mg/L。
2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果
以上述單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，設(shè)定了正交實(shí)驗(yàn)變量的取值范圍。以氨氮去除率為考核指標(biāo)，設(shè)計(jì)了多因素正交旋轉(zhuǎn)組合實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行響應(yīng)曲面分析，確定各反應(yīng)影響因素作用的大小。根據(jù)表3的數(shù)據(jù)樣本，通過Design–Expert8.0軟件得到氨氮去除率的二次多項(xiàng)式回歸模型，見下式。
式中：Y為氨氮去除率，%；A為反應(yīng)pH；B為n（PO43-）∶n（NH4+）；C為絮凝劑投加量，mg/L。
由回歸模型的方差分析結(jié)果（表4）可知，回歸模型的P值小于0.0001，表明回歸模型極其顯著；模型失擬項(xiàng)的P值大于0.05，說明模型失擬性不顯著，表明回歸模型擬合程度較高。由P值可判斷反應(yīng)pH和n（PO43-）∶n（NH4+）都對(duì)氨氮去除率有極顯著影響，絮凝劑投加量對(duì)氨氮去除率也有顯著影響。從表4還可以看出，實(shí)驗(yàn)因素對(duì)氨氮去除率的影響程度從大到小依次為n（PO43-）∶n（NH4+）、反應(yīng)pH、絮凝劑投加量。實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷南嚓P(guān)性分析結(jié)果表明，模型的決定系數(shù)R2和校正決定系數(shù)分別為0.9996和0.9991，均接近于1，變異系數(shù)僅為0.68%，說明氨氮去除率擬合回歸模型具有較高的可靠性，能較好地反映真實(shí)的實(shí)驗(yàn)值。
使用回歸模型進(jìn)行最優(yōu)工藝參數(shù)預(yù)測(cè)，得到n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）的最佳配比為1.3∶1.3∶1，最佳反應(yīng)pH為9.2，最佳PAC投加量為36.1mg/L，并且在此條件下的預(yù)測(cè)去除率為86.1%，與單因素得到的最佳去除率僅相差1.4個(gè)百分點(diǎn)，表明模型的預(yù)測(cè)值具有較高的可靠性。
2.3 實(shí)際廢水的處理效果
依據(jù)回歸模型得到的最佳工藝條件對(duì)實(shí)際氨氮廢水進(jìn)行氨氮去除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。氨氮去除率達(dá)到87.9%，略高于模型的預(yù)測(cè)值86.1%，原因在于：一方面，實(shí)際廢水氨氮質(zhì)量濃度很高，根據(jù)前文的初始氨氮濃度實(shí)驗(yàn)，去除效果會(huì)優(yōu)于模型值；另一方面，實(shí)際廢水中存在少量的磷酸根，促進(jìn)沉淀反應(yīng)的進(jìn)行。由表5還可見，該處理方法對(duì)COD、SS等也有一定的去除作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了該最佳條件在實(shí)際廢水的多離子狀態(tài)下依然能保持很好的氨氮去除效果，方法穩(wěn)定可靠。
3、結(jié)論
a）初始氨氮質(zhì)量濃度增至200mg/L及更高時(shí)，氨氮的去除效果趨于穩(wěn)定。
b）在MAP沉淀體系中分別投加絮凝劑PAC、PFC和PSFA，PAC的氨氮去除效果最好。
c）實(shí)驗(yàn)因素對(duì)氨氮去除率的影響程度從大到小依次為磷酸鹽投加量、反應(yīng)pH、絮凝劑投加量。
d）采用正交實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝條件為n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）=1.3∶1.3∶1、反應(yīng)pH9.2、PAC投加量36.1mg/L。在此工藝條件下，氨氮去除率的預(yù)測(cè)值為86.1%，與單因素實(shí)驗(yàn)得到的最佳去除率僅相差1.4個(gè)百分點(diǎn)，表明回歸模型有較高的可靠性。
e）MAP沉淀-絮凝法對(duì)實(shí)際廢水垃圾滲濾液中氨氮的去除效果明顯，去除率達(dá)87.9%。絮凝劑的投加不僅可提高氨氮的去除效果，還可降低COD、SS等基礎(chǔ)指標(biāo)。（來源：水利部交通運(yùn)輸部國家能源局南京水利科學(xué)研究院，南京瑞迪高新技術(shù)有限公司）
