在冶煉生產(chǎn)過(guò)程中，常常會(huì)產(chǎn)生一定量的含SO2和SO3的煙氣，這些煙氣經(jīng)稀酸洗滌凈化，脫硫達(dá)標(biāo)后排放，而凈化時(shí)產(chǎn)生的大量污酸，因富含銅、砷、鐵等雜質(zhì)，也需要對(duì)其進(jìn)行必要的處理。
采用傳統(tǒng)的石灰中和+鐵鹽沉淀的方法，污酸處理后水質(zhì)效果一般，砷含量往往難以達(dá)標(biāo)，通常用于地面沖洗、沖渣等對(duì)水質(zhì)要求不高的場(chǎng)合。而且中和后產(chǎn)生大量含砷的石膏渣，屬于危險(xiǎn)廢物范疇，因其“量大、有毒、易反溶”的特點(diǎn)，處理比較困難，如果存放不當(dāng)，還有可能造成二次污染。
為解決上述問(wèn)題，嘉施利(宜城)化肥有限公司和嘉施利(荊州)化肥有限公司(以下統(tǒng)稱湖北嘉施利)于2021年引進(jìn)武漢飛博樂(lè)環(huán)保工程有限公司(以下簡(jiǎn)稱武漢飛博樂(lè))污酸深度處理除砷、重金屬技術(shù)，并陸續(xù)投資建設(shè)了3套污酸硫化除砷系統(tǒng)。系統(tǒng)采用單級(jí)或多級(jí)硫化反應(yīng)+過(guò)濾的處理方法，在去除污酸中砷的同時(shí)，還能有效去除銅、鉛、鎘等重金屬，處理后的稀酸中ρ(As)穩(wěn)定在0.3mg/L以下，滿足回用要求。
1、硫化沉淀法的優(yōu)勢(shì)
由于銅、砷、鎘、鉛等物質(zhì)硫化物的溶度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其氫氧化物溶度積，相比于傳統(tǒng)的“石灰中和+鐵鹽沉淀”方法，采用“硫化沉淀+過(guò)濾”的方法對(duì)污酸進(jìn)行處理，砷和重金屬形成的硫化物比氫氧化物更易沉淀，對(duì)金屬離子的去除更徹底，因而在微量砷處理中優(yōu)勢(shì)更加明顯。采用傳統(tǒng)的“石灰中和+鐵鹽沉淀”方法需要將污酸中和，處理后水呈中性，且硬度較高。該工藝僅適用于一些對(duì)水質(zhì)要求不高的場(chǎng)合，否則還需要進(jìn)行除硬度、除鹽等深度處理。硫化法處理只需消耗少量酸，基本不改變污酸酸性條件，凈化后的污酸可以直接作為稀酸資源用于磷肥生產(chǎn)或硫酸生產(chǎn)，在一定程度上節(jié)省了成本。硫化反應(yīng)生成砷和重金屬的硫化物沉淀，渣量很少，僅與污酸中砷與重金屬含量有關(guān)，通常為“石灰中和+鐵鹽沉淀”法渣量的5%左右，不論是存儲(chǔ)、運(yùn)輸、處理，難度都大幅降低"。
2、除砷系統(tǒng)概況
湖北嘉施利不同廠區(qū)因?yàn)樯a(chǎn)上的不同，其產(chǎn)生的污酸在指標(biāo)上也差異較大，因此在除砷系統(tǒng)的選擇上也不相同。嘉施利(宜城)化肥有限公司硫鐵礦污酸(以下簡(jiǎn)稱污酸A)除砷系統(tǒng)概況見(jiàn)表1，嘉施利(荊州)化肥有限公司制酸裝置(二期)污酸(以下簡(jiǎn)稱污酸B)除砷系統(tǒng)概況見(jiàn)表2，嘉施利(荊州)化肥有限公司制酸裝置(三期)污酸(以下簡(jiǎn)稱污酸C)除砷系統(tǒng)概況見(jiàn)表3。
3、反應(yīng)原理及工藝流程
硫化沉淀法除砷的反應(yīng)原理為:在酸性條件下，根據(jù)污酸指標(biāo)，向污酸中加入一定量提前配制好的硫化藥劑溶液(硫化鈉或硫氫化鈉溶液)，硫化藥劑首先與酸反應(yīng)生成硫化氫氣體，然后硫化氫與污酸中的砷結(jié)合，生成砷的硫化沉淀物，一般為As2S3，通過(guò)過(guò)濾得以去除。部分逸散的硫化氫用堿液噴淋吸收，其主要反應(yīng)方程式如下:
污酸A和污酸B因?yàn)樯楹枯^高，在處理時(shí)采用兩級(jí)硫化反應(yīng)進(jìn)行除砷。具體工藝流程見(jiàn)圖1。
污酸首先被輸送到污酸緩沖槽，然后以恒定流量泵入一級(jí)硫化除砷器，同時(shí)系統(tǒng)會(huì)根據(jù)污酸指標(biāo)、流量、硫化藥劑濃度等參數(shù)，自動(dòng)或手動(dòng)調(diào)整硫氫化鈉溶液的加入量，在一級(jí)除砷器中進(jìn)行反應(yīng)，生成的含有硫化砷渣的反應(yīng)液，通過(guò)泵入一級(jí)FBL過(guò)濾器過(guò)濾，得到去除大部分砷和重金屬的稀酸，自流進(jìn)入二級(jí)硫化除砷器。繼續(xù)向二級(jí)硫化除砷器中加入少量硫氫化鈉溶液，以去除剩余的砷。再經(jīng)二級(jí)FBL過(guò)濾器過(guò)濾之后，砷去除率可達(dá)到99.9%以上，過(guò)濾后的稀酸進(jìn)入清酸儲(chǔ)槽回用。硫化砷渣經(jīng)沉降、過(guò)濾后，沉積在過(guò)濾器底部，過(guò)濾器底部自動(dòng)間歇排泥，污泥經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后，可作為砷礦回收，或者作為危廢交給有資質(zhì)廠家處理。
污酸C因?yàn)樯楹枯^低，設(shè)計(jì)上只采用一級(jí)硫化反應(yīng)進(jìn)行除砷。為了保證其處理效果，硫化除砷器選用大容積反應(yīng)槽，保證充分的污酸停留時(shí)間和藥劑反應(yīng)時(shí)間。在加藥上也采用多點(diǎn)分布加藥，保證反應(yīng)槽內(nèi)各處藥劑均勻混合，提升除砷效率。具體工藝流程見(jiàn)圖2。
4、除砷效果影響因素
4.1 硫化藥劑加藥量
在提前檢測(cè)出原液中砷含量的情況下，通過(guò)硫化反應(yīng)方程式可以計(jì)算出硫化藥劑的理論加藥量。如只去除砷，加入理論藥量的1.1~1.2倍即可達(dá)到最大除砷效果。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，需要處理的污酸通常會(huì)帶入大量金屬離子，在硫化反應(yīng)的過(guò)程中也會(huì)大量消耗硫化藥劑，所以實(shí)際的加藥量要超出理論加藥量的數(shù)倍才能達(dá)到預(yù)期處理效果。另外，硫化藥劑的消耗量還與硫化氫的利用效率有關(guān)，硫化氫利用率越高，越節(jié)省硫化藥劑用量。
4.2 反應(yīng)時(shí)間
硫化除砷反應(yīng)的進(jìn)行需要一定的時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)進(jìn)行不徹底，除砷率較低。若反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，溶液中存在高價(jià)氧化態(tài)離子(如Fe3+等)會(huì)將As2S3氧化溶解，不利于除砷，且反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)影響生產(chǎn)效率。高峰等凹研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)除砷效果的影響，結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間控制在30min左右最佳。
4.3 酸濃度(pH值)
根據(jù)硫化除砷反應(yīng)原理，反應(yīng)在一定酸性條件下才能進(jìn)行，如果是在堿性條件下，反應(yīng)會(huì)生成可溶性的硫代亞砷酸鈉而非硫化亞砷沉淀，無(wú)法達(dá)到除砷的目的。當(dāng)處于酸性條件下，硫化藥劑加入到污酸中首先與酸接觸，迅速產(chǎn)生硫化氫氣體。硫化氫與硫離子在溶液中存在動(dòng)態(tài)平衡:
根據(jù)上述方程式可以看出，當(dāng)污酸酸濃度過(guò)高時(shí)，H濃度增大，平衡會(huì)向生成硫化氫的方向移動(dòng)，此時(shí)會(huì)導(dǎo)致溶液中硫離子濃度降低。同時(shí)，污酸中硫離子濃度下降，也會(huì)導(dǎo)致除砷效果下降。
4.4 溫度
硫化藥劑與酸的反應(yīng)、硫化氫與砷的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，溫度太高，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。而且硫化氫氣體的溶解度隨著溫度的升高不斷降低，高溫會(huì)加速硫化氫氣體的逸散；溫度太低，反應(yīng)速率太慢，若反應(yīng)時(shí)間不夠，同樣會(huì)出現(xiàn)除砷不徹底的情況，所以溫度控制在30~40℃最佳。
4.5 壓力
王德峰研究表明，增大硫化氫氣相分壓，有利于于砷的去除，當(dāng)壓力增大到0.22MPa時(shí)可達(dá)最佳除砷效果，繼續(xù)增大反應(yīng)壓力，除砷效果無(wú)明顯提高。而在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐過(guò)程中，反應(yīng)槽無(wú)法做到完全密封并加壓的條件，硫化反應(yīng)通常是在常壓下進(jìn)行。
4.6 過(guò)濾效果
硫化砷渣的沉淀溶解是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，其反應(yīng)平衡方程式如下:
針對(duì)砷含量較高的污酸，飛博樂(lè)公司設(shè)計(jì)采用多級(jí)硫化串聯(lián)運(yùn)行，控制每一級(jí)的加藥量和反應(yīng)時(shí)間，保證硫化反應(yīng)的徹底進(jìn)行，兩級(jí)過(guò)濾裝置提高砷渣與清酸的分離效果，保證最后一級(jí)出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的同時(shí)，固含量(ρ)平均值穩(wěn)定在10mg/L以下。而對(duì)于砷含量較低的污酸，系統(tǒng)減少至單級(jí)硫化，可以節(jié)省投資成本。但是考慮到污酸酸濃度較高，不利于除砷反應(yīng)的進(jìn)行，設(shè)計(jì)通過(guò)加大反應(yīng)槽，延長(zhǎng)污酸反應(yīng)停留時(shí)間，同樣能夠達(dá)到較高的砷去除率。
7、結(jié)語(yǔ)
近年來(lái)，污酸中的各種有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境和人體的危害越來(lái)越受到重視，硫化沉淀法除砷技術(shù)因其除砷效果好、清酸可回收利用、砷渣量小易處理、適應(yīng)能力強(qiáng)、生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)，越來(lái)越被廣泛應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。硫化沉淀法在嘉施利化肥有限公司污酸處理中的生產(chǎn)實(shí)踐中取得了顯著的效果，污酸處理后水質(zhì)達(dá)到GB26132-2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，可以直接回收稀酸資源，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。（來(lái)源：武漢飛博樂(lè)環(huán)保工程有限公司）
