隨著工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，工業(yè)廢水污染問題日益嚴(yán)重�；ぁ㈦婂�、印染等行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水中常含有較高濃度重金屬離子，對人類健康和環(huán)境造成危害。如人體銅離子攝入過量，會導(dǎo)致肝臟器官受到損傷。過量汞離子的攝入，會影響人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)等。因此，采用適宜的技術(shù)去除廢水中的重金屬離子，控制水體中有害重金屬離子的含量，已經(jīng)成為現(xiàn)階段我國處理工業(yè)廢水最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)之一。
聚丙烯腈(PAN)膜具有成本低，易制取、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，作為吸附劑在重金屬廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。為提高PAN膜對重金屬離子的吸附性能，研究人員采用多種材料對其進(jìn)行修飾改性，如殼聚糖、金屬硫化物、磁性材料等。其中金屬硫化物中MoS2納米材料具有三層原子層堆疊形成的類石墨結(jié)構(gòu)，有比表面積大、表面帶電性等特點(diǎn)，在PAN膜進(jìn)行改性修飾中得到研究人員的認(rèn)可。但采用MoS2改性后的PAN吸附膜對重金屬離子的吸附容量達(dá)到100mg·g−1以上卻鮮有報道，膜的吸附容量仍有待提高。GO是一種比表面積大，含氧官能團(tuán)(羧基、羥基、羰基、環(huán)氧基等)豐富的材料，在材料改性領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。較大的比表面積，有利于容納更多的重金屬離子，其豐富的含氧官能團(tuán)，經(jīng)水解反應(yīng)呈現(xiàn)出負(fù)電性，可提供大量吸附活性位點(diǎn)，通過靜電作用、螯合作用、π－π共軛作用對重金屬離子進(jìn)行吸附，可極大提高膜對重金屬離子的吸附性能。本研究采用相轉(zhuǎn)化法制備出以GO為改性材料的MoS2-PAN吸附膜，并對膜的相關(guān)性能及吸附過程進(jìn)行了研究分析。
1、材料和方法
1.1 材料與儀器
聚丙烯腈PAN(AR，Sigma-Aldrich)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)(AR，Wako)；六水硝酸銅(AR，ThermoFisher)；氧化石墨烯(GO)(Sigma-Aldrich)；檸檬酸氫二銨(AR，Wako)；雙環(huán)己酮草酰二腙(Wako)；濃鹽酸(AR，北京化工廠)；氨水(AR，遼寧全瑞有限公司)；鉬酸銨(AR，Sigma-Aldrich)；硫脲(Sigma-Aldrich)；銅標(biāo)液(ThermoFisher)；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。
主要實(shí)驗(yàn)儀器：FA2204A型電子天平(MettlerToledo)；HJ-4A型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；356665型傅里葉變換紅外光譜儀(Fairborn)；JEOL-LV6500型掃描電子顯微鏡(日本電子)；DL-1000D型超聲振蕩器(上海之信儀器有限公司)；UV-7504型紫外-可見分光度計(MettlerToledo)；DXF-6065型真空干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；PF-28型pH酸度計(MettlerToledo)；冷凍干燥機(jī)(ThermoFisher)；SL200B型接觸角儀(ThermoFisher)；K-101型刮膜機(jī)(保定齊力恒流泵有限公司)。
1.2 GO-MoS2-PAN膜的制備
取相應(yīng)固含量的GO(GO固含量為0.005%~0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，固含量差值為0.005%)加入到20mLDMAC中，超聲24h，使GO完全分散到DMAC中；另取1gMoS2加入到20mLDMAC中，超聲1h，使之完全分散在DMAC中；稱取18g的PAN粉末放入錐形瓶中，倒入上述2種分散液并加入DMAC溶液至100g。將錐形瓶用保鮮膜封好，浸泡于電恒溫水浴鍋中，插入電動攪拌器，在70℃下充分?jǐn)嚢?/span>24h制成鑄膜液，待攪拌結(jié)束后，取出攪拌棒，將錐形瓶口用保鮮膜封好，靜置12h，再將鑄膜液緩慢倒在潔凈的玻璃板上，使用刮膜機(jī)刮制成膜，并將其放置到裝有去離子水的凝固浴中24h，使膜的一級相變、凝固及溶劑的析出過程充分進(jìn)行，制得GO-MoS2-PAN改性吸附膜。
1.3 材料的表征
1)儀器表征：采用掃描電子顯微鏡對GO-MoS2-PAN改性吸附膜的截面形貌進(jìn)行觀察，以達(dá)到了解其微觀結(jié)構(gòu)的目的；采用傅里葉紅外變換光譜儀對吸附膜的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，研究改性吸附膜的復(fù)合情況；利用接觸角儀采用靜滴法測量GO-MoS2-PAN改性吸附膜的親水性，以此研究不同GO固含量的GO-MoS2-PAN改性吸附膜親水性變化規(guī)律。
2)膜純水通量測試：將直徑為5cm的圓形改性吸附膜置于測量裝置中，調(diào)節(jié)氮?dú)夤蕹隹跍p壓閥，使其出口壓力P1穩(wěn)定維持在0.1MPa，并按照圖1將各純水通量測試裝置連接。當(dāng)測試杯中的壓力P2穩(wěn)定在0.1MPa時，開始計時，并準(zhǔn)確記錄流出一定體積純水時所需時長，根據(jù)式(1)計算出膜純水通量。
式中：V為透過純水的體積，L；A為膜的有效面積，m2；F為膜純水通量，L·(m2·h)−1；t為取樣時間，h。
3)膜孔隙率測試：將改性吸附膜裁剪成3cm×3cm的正方形，置于去離子水中1h使其充分浸濕，取出后除去其表面水滴，并稱量膜的濕質(zhì)量及測量其厚度。將膜放入真空干燥箱干燥，干燥溫度70℃，時長8h。取出稱量得到改性吸附膜的干質(zhì)量，并計算膜孔隙率。根據(jù)式(2)計算膜孔隙率。
式中：Vr為膜的孔隙率，%；W1為濕膜質(zhì)量，kg；W2為干膜質(zhì)量，kg；ρ為水的密度，kg·m−3；A為膜的有效面積，m2；δ為膜的厚度，m。
1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)
將pH調(diào)為所需值的100mLCu2+溶液，與一定質(zhì)量的GO-MoS2-PAN改性吸附膜置于燒杯中。在恒溫振蕩器以100r·min−1振蕩相應(yīng)0~270min(時間間隔為30min)，待吸附完成后，取上清液并測量其Cu2+濃度，重復(fù)進(jìn)行3次，根據(jù)式(3)計算改性吸附膜對Cu2+的平衡吸附量。
式中：qe為平衡吸附量，mg·g−1；C為溶液初始質(zhì)量濃度，mg·L−1；Ct為平衡質(zhì)量濃度，mg·L−1；V為溶液的體積，L；m為膜的質(zhì)量，g。
1.5 脫附實(shí)驗(yàn)
準(zhǔn)備濃度為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9mol·L−1的稀HCl溶液各100mL，并按照1.4中實(shí)驗(yàn)方法對改性吸附膜進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。待上述實(shí)驗(yàn)完成后，將改性吸附膜與Cu2+溶液進(jìn)行過濾分離，并擦去膜表面液體。將改性膜置于相應(yīng)濃度HCl溶液中，恒溫振蕩12h，用去離子水對改性膜進(jìn)行洗滌，采用雙環(huán)己酮草酰二腙法測定并計算HCl溶液與洗滌液中Cu2+濃度，計算出脫附率。
2、結(jié)果與討論
2.1 GO-MoS2-PAN膜的表征
1)SEM分析。圖2為不同GO固含量下制備的GO-MoS2-PAN改性吸附膜橫截面SEM圖。由圖2可知，改性吸附膜均有狹小孔道的致密層與大孔徑的多孔亞層不對稱結(jié)構(gòu)。當(dāng)GO固含量較低時，膜孔徑分布不均勻，且致密層較厚，膜孔道不平整，膜孔道貫通性效果差，當(dāng)隨著GO固含量的增加，膜的多孔亞層通道尺寸增加，膜孔道貫通性增強(qiáng)。這是由于GO具有較強(qiáng)的親水性，隨著GO的添加，在制膜過程中促進(jìn)了鑄膜液與凝固浴的交換速度，有效的縮短了鑄膜液的相變時間，使膜孔道分布均勻且貫通性提高，有利于提高吸附膜與溶液中吸附質(zhì)的有效接觸及傳質(zhì)效率。
2)孔隙率、接觸角及膜純水通量分析GO-MoS2-PAN改性吸附膜的孔隙率、接觸角和純水通量分別如圖3(a)~(c)所示。由圖3(a)可看出，隨著GO的加入，使得GO-MoS2-PAN改性吸附膜的孔隙率出現(xiàn)緩慢降低的趨勢。該現(xiàn)象是由于GO與含有疏水基團(tuán)C≡N的PAN相比，其親水性較強(qiáng)，且GO具有較大的比表面積。在鑄膜過程中，GO易向與水接觸的膜孔道表面運(yùn)動，進(jìn)而導(dǎo)致膜致密頂層的狹小孔道被占據(jù)，致使孔隙率出現(xiàn)了該種變化趨勢。
由圖3(b)和圖4可知，隨著GO固含量的增加，GO-MoS2-PAN改性吸附膜的接觸角逐漸減小。說明GO-MoS2-PAN改性吸附膜的親水性增大。該現(xiàn)象是由于GO固含量的增加，改性吸附膜中的引入的親水基團(tuán)增加，使改性吸附膜親水性得到了增強(qiáng)。
膜的純水通量與GO固含量的變化關(guān)系如圖3(c)所示。隨著GO固含量的增加，膜的純水通量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。出現(xiàn)該種變化規(guī)律是由于GO固含量的變化，使得GO-MoS2-PAN改性吸附膜的親水性能及膜內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了變化。GO固含量小于0.03%時，膜的親水性增強(qiáng)為主要影響因素，孔隙率雖有所減小，但其純水通量仍急劇增加。GO固含量大于0.03%時，由于出現(xiàn)GO在膜頂層孔道中的堆積，使膜孔道貫通性下降，進(jìn)而出現(xiàn)即使孔隙率變化較小但膜純水通量下降。因此，合理控制GO固含量可有效提高膜的親水性及膜的純水通量，使膜在對廢水處理時提高吸附劑、吸附質(zhì)及溶液之間的傳質(zhì)速率，從而有效提高水處理效果。
3)FTIR分析。傅里葉紅外光譜對GO-MoS2-PAN改性吸附膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征結(jié)果如圖5所示。分析圖譜可知，改性吸附膜的譜圖在2243cm−1出現(xiàn)了PAN中C≡N的特征吸收峰。由于MoS2的存在，同時在530cm−1處出現(xiàn)Mo—S的特征吸收峰，且在1065cm−1出現(xiàn)S＝O的特征峰，表明改性吸附膜中成功的引入了MoS2，同時部分S原子與氧化基團(tuán)中的O原子發(fā)生了反應(yīng)。改性吸附膜材料中成功引入GO，可從譜圖在1375、1625、1714cm−1處分別出現(xiàn)GO的C—O官能團(tuán)、C＝O官能團(tuán)及其芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中的C＝C特征吸收峰得到證實(shí)。但GO在3421cm−1處O—H的特征吸收峰未在改性吸附膜譜圖中明顯體現(xiàn)，可能是由于GO固含量較低，在膜中分散度較高所致。在GO-MoS2-PAN復(fù)合膜的紅外譜圖上出現(xiàn)的各特征吸收峰，表明MoS2、GO和PAN經(jīng)過共混過程后，成功制備出了GO-MoS2-PAN改性吸附膜。
2.2 GO固含量對Cu2+吸附性能的影響
配制一定量初始質(zhì)量濃度為100mg·L−1的Cu2+溶液于燒杯中，將10種不同GO固含量(GO固含量為0.005%~0.05%，梯度差值為0.005%)的改性吸附膜分別稱取0.05g于燒杯中，在室溫下恒溫磁力攪拌180min，得到改性吸附膜的平衡吸附量。由圖6可知，吸附量在GO固含量為0.005%~0.03%時，隨著GO固含量的增加平衡吸附量接近線性增長。當(dāng)GO固含量大于0.03%時，隨GO固含量的增加平衡吸附量基本趨于穩(wěn)定，當(dāng)GO固含量大于0.045%時，改性吸附膜的平衡吸附量迅速下降。出現(xiàn)該變化趨勢是由于在GO固含量較低時，GO的引入使改性吸附膜的親水性能提高，膜的多孔亞層厚度變大，有效促進(jìn)了吸附劑與吸附質(zhì)在溶液中的離子傳遞效率，同時引入的GO提供了可有效吸附Cu2+的活性位點(diǎn)及吸附表面，進(jìn)而提高了改性吸附膜的平衡吸附量。GO固含量達(dá)到一定比例后，GO對膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成了一定影響，孔隙率、膜的純水通量下降，導(dǎo)致有效吸附面積變小，吸附活性位點(diǎn)不能得到有效利用，進(jìn)而出現(xiàn)GO固含量占比達(dá)到一定數(shù)值后平衡吸附量下降的現(xiàn)象，該變化趨勢與孔隙率及膜純水通量的變化規(guī)律相關(guān)。
2.3 溶液pH對Cu2+吸附的影響
由2.2節(jié)結(jié)果可知，GO固含量為0.03%的GO-MoS2-PAN改性吸附膜對Cu2+的吸附量最大。選取該GO-MoS2-PAN改性吸附膜進(jìn)行pH對Cu2+的影響研究。配制一定量初始質(zhì)量濃度為100mg·L−1的Cu2+溶液于燒杯中，調(diào)整溶液的pH分別為1、2、3、4、5、6、7，分別稱取0.05g吸附膜材料于燒杯中，在室溫下恒溫磁力攪拌3h，得到吸附膜的平衡吸附量。如圖7所示，pH在1~5內(nèi)逐漸增加，改性吸附膜的吸附能力逐漸增強(qiáng)，pH為5時平衡吸附量達(dá)到最大值。繼續(xù)增大pH，呈現(xiàn)出下降的趨勢。出現(xiàn)上述變化規(guī)律是由于pH的不同對膜表面官能團(tuán)狀態(tài)產(chǎn)生影響，較低的pH可使部分官能團(tuán)質(zhì)子化而帶正電荷，對溶液中的金屬陽離子產(chǎn)生靜電排斥作用，影響吸附的傳質(zhì)過程。同時溶液中的游離H+與Cu2+在與吸附劑相結(jié)合時，兩者存在競爭關(guān)系，影響改性吸附膜對Cu2+的吸附能力；pH的逐漸增大，使得溶液中H+含量下降，對Cu2+的吸附過程干擾降低。當(dāng)pH繼續(xù)增大時，溶液中的Cu2+與水中的OH−發(fā)生反應(yīng)，并以沉淀的形式析出，影響改性吸附膜對Cu2+的吸附。
2.4 吸附時間的影響及吸附動力學(xué)
選取GO固含量為0.03%的GO-MoS2-PAN改性吸附膜，分別稱取8份0.05g備用。配制200mL，pH為5，初始質(zhì)量濃度為100mg·L−1的Cu2+溶液于燒杯中。將改性吸附膜分別置于溶液中，調(diào)整改性吸附膜的吸附反應(yīng)時間(時間為30~240min，時間變量為30min)，分別計算不同吸附時長下的平衡吸附量，得到如圖8(a)所示的曲線。由圖8(a)可知，隨著吸附時間的增長，改性吸附膜的平衡吸附量在出現(xiàn)先快速增加后趨于穩(wěn)定。且當(dāng)吸附時長為120min時，改性吸附膜對Cu2+的最大平衡吸附量達(dá)到224.28mg·g−1。出現(xiàn)上述變化趨勢主要是因?yàn)槲侥け砻娴幕钚晕稽c(diǎn)數(shù)量一定，當(dāng)達(dá)到吸附飽和后，隨著時間的增長，平衡吸附量不再增加，達(dá)到最大平衡吸附量。
利用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(式(4))與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(式(5))分析改性吸附膜的吸附動力學(xué)。
式中：qt為膜在t時刻的吸附量，mg·g−1；qe為膜平衡吸附量，mg·g−1；Kf1為準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)，min−1；Kf2為準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)，mg·(g·min)−1；t為取樣時間，h。
通過對兩種動力學(xué)模型擬合，得到改性吸附膜準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)，如圖8(b)、8(c)。其中準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合得到的反應(yīng)速率常數(shù)Kf1為0.0192min−1和Kf2為1.39×10−4 mg·(g·min)−1，平衡吸附量qe分別為127.46mg·g−1和256.41mg·g−1，可決系數(shù)R2分別為0.8821和0.9931。對比不同動力學(xué)模型的決定系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的決定系數(shù)較高，說明該吸附膜對Cu2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。
2.5 銅離子初始質(zhì)量濃度的影響及吸附等溫曲線
取質(zhì)量濃度分別為50、100、150、200、250、300、350mg·L−1、的Cu2+溶液100mL于燒杯中進(jìn)行吸附，調(diào)整pH為5，并分別在293、303、308K下恒溫振蕩150min后得到如圖9(a)的相應(yīng)變化趨勢。在不同溫度下，改性吸附膜的吸附量均呈現(xiàn)為隨Cu2+質(zhì)量濃度增大而增大，當(dāng)Cu2+達(dá)到一定濃度后，吸附量趨于穩(wěn)定的趨勢。這主要是由于隨著質(zhì)量濃度的增大，溶液中自由移動的Cu2+與膜上吸附活性位點(diǎn)接觸機(jī)會增多，更有利于膜的吸附作用。且當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度一定時，溫度越高其吸附量越大，說明溫度越高越有利于改性吸附膜對Cu2+的吸附。為了進(jìn)一步研究改性吸附膜對Cu2+的等溫吸附模型，分別進(jìn)行了Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合分析。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型方程如式(6)和式(7)所示。
式中：Ce為金屬離子的平衡濃度，mg·L−1；qe為膜平衡吸附量，mg·g−1；qm為金屬離子最大吸附量，mg·g−1；KL為Langmuir常數(shù)，mg·L−1；n和KF為Freundlich參數(shù)。
圖9(b)和圖9(c)分別是改性吸附膜對Cu2+的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合曲線，表1為其吸附等溫常數(shù)。通過對比Langmuir等溫吸附模型與Freundlich等溫吸附模型的決定系數(shù)R2值發(fā)現(xiàn)，不同溫度下Freundlich等溫吸附模型的決定系數(shù)值均高于Langmuir等溫吸附模型的決定系數(shù)值，證明該吸附屬于多層吸附，改性吸附膜的表面為異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
2.6 溫度的影響及吸附熱力學(xué)
由圖9(a)及等溫吸附方程可知，隨著溶液溫度的升高，改性吸附膜對Cu2+的吸附性能有一定的提高，為了進(jìn)一步研究其對Cu2+吸附的熱力學(xué)過程，利用熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了理論說明。熱力學(xué)參數(shù)計算根據(jù)式(8)~式(10)進(jìn)行計算。
式中：ΔG為吉布斯自由能變，kJ·mol−1；R為理想氣體常數(shù)kJ·(mol·K)−1；T為溫度，K；ΔS為熵變，J·moL−1；ΔH為焓變，kJ·moL−1；qe為膜平衡吸附量，mg·g−1；Ce為金屬離子的平衡濃度，mg·L−1。
由圖10吸附熱力學(xué)曲線及表2中相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)可知，當(dāng)溫度由288K升高到308K時，ΔG的值由−1.3kJ·mol−1減小至−2.26kJ·mol−1。表明溫度的升高促進(jìn)了改性吸附膜對Cu2+的吸附，溫度越高更有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。吸附反應(yīng)器焓變ΔH值、熵變ΔS值均為正數(shù)，說明該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，且隨著溫度升高，溶液的自由度升高，說明該反應(yīng)是一個吸熱的自發(fā)反應(yīng)。
2.7 吸附膜脫附率分析
為研究GO-MoS2-PAN改性吸附膜的脫附性能，分別取濃度為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9mol·L−1的稀HCl溶液對吸附后的GO固含量為0.03%的改性吸附膜進(jìn)行脫附處理，脫附結(jié)果如圖11所示。結(jié)果表明，隨著HCl溶液濃度的升高，改性膜的脫附率迅速增大后趨于平穩(wěn)。這是由于在濃度較低的時候，H+濃度與膜上活性位點(diǎn)接觸的概率較低，發(fā)生競爭吸附的概率也隨之降低，脫附效果相對較差，隨著濃度的繼續(xù)升高，當(dāng)濃度達(dá)超過0.5mol·L−1后，脫附率達(dá)到最大值，當(dāng)繼續(xù)增大濃度，脫附率無明顯上升，脫附率基本維持在84%。
3、結(jié)論
1)GO的合理添加，使GO-MoS2-PAN改性吸附膜對Cu2+的吸附容量得到顯著提高，在GO固含量為0.03%，溶液pH為5，吸附溫度為35℃時，改性吸附膜對Cu2+平衡吸附量達(dá)到224.28mg·g−1，且其在一定濃度的HCl溶液中脫附率可維持在84%。
2)改性吸附膜對Cu2+吸附過程的動力學(xué)數(shù)據(jù)分析表明，其符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，其等溫吸附模型更符合Freundlich等溫吸附模型，改性吸附膜表面為異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
3)改性吸附膜對Cu2+吸附過程的的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，該吸附是自發(fā)吸熱過程。（來源：西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，中國能源建設(shè)集團(tuán)西北電力試驗(yàn)研究院有限公司，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院）
