加氫催化劑是石油冶煉過程中最重要的催化劑之一，主要用于重油的脫硫脫氮等。加氫催化劑在使用過程中，由于高溫以及有害物質的沉積吸附等影響，會永久性失活。因此，不可避免地要置換出大量的廢催化劑。廢加氫催化劑主要是由貴金屬釩、鉬、鎳、鈷等和載體氧化鋁組成。因催化反應的需要，催化劑在制作過程中不得不添加一些有毒的組分，如As2O3、As2O5、CrO3等，這些有毒物質會沉積在廢催化劑中。倘若對廢催化劑不加處置隨意堆放的話，一方面堆積廢催化劑需要占據(jù)大量的場地；另一方面廢催化劑中的有毒物質會對環(huán)境造成極大的危害。而廢加氫催化劑中的貴金屬釩(V)、鉬(Mo)、鎳(Ni)都是重要的戰(zhàn)略金屬，可被廣泛應用于國民經濟和國防軍工等領域，故具有重要的回收價值。所以，實現(xiàn)廢加氫催化劑的資源化利用，對環(huán)境保護和石油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都是十分必要的。
目前，Mo-Ni系催化劑是使用最多的一類加氫催化劑，針對這一類催化劑的有價金屬回收方法主要有焙燒-浸出法、浸出-萃取法、浸出-離子交換法、加壓堿浸法、氨浸法、生物浸出法等方法。這些方法的共同點都是先將有價金屬Mo、Ni、鋁(Al)等從固相中轉移到液相中，再在液相中對有價金屬進行富集回收。因此，如何高效地將有價金屬從固相中轉移到液相中是關鍵技術問題。Mo、Al和Ni的化學性質不同，可選用鈉化焙燒-水浸的方法將Mo、Al轉化為可溶態(tài)，與Ni浸出分離。但是，目前并沒有關于鈉化焙燒-浸出過程的詳細研究。
本研究擬采用響應面曲線法考察鈉化焙燒-浸出過程中的碳酸鈉添加量、焙燒溫度、時間和浸出液固比、浸出溫度對Mo、Al浸出率的影響；并且，結合熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)和X射線衍射法分析鈉化焙燒過程中Mo、Al的轉化機理。
1、材料與方法
1.1 供試原料
供試原料是從某石油化工廠回收的廢加氫催化劑，為黑色條狀顆粒。經球磨化學法處理后采用X射線熒光光譜儀(XRF)對其進行分析，結果見表1。由表1可知，催化劑中載體氧化鋁的質量分數(shù)為47.82%，含量最高；MoO3和NiO的質量分數(shù)分別為21.71%和3.558%，鉬、鎳含量亦較高，有很大的回收價值。
1.2 實驗方法
1)焙燒預處理。廢催化劑在使用過程中，表面有大量的積碳和油脂，所以需對廢催化劑進行焙燒預處理，并使廢催化劑中的金屬化學形態(tài)從硫化物轉化為氧化物。
2)鈉化焙燒-水浸法。取10g經焙燒預處理后的廢加氫催化劑，按比例添加一定量的碳酸鈉，充分研磨，使其混合均勻。將混勻后的樣品置于馬弗爐內，在一定溫度下進行鈉化焙燒。主要反應式如式(1)~式(3)所示。
樣品經鈉化焙燒后，加入一定量的水溶于錐形瓶中，置于磁力加熱攪拌器上，恒溫浸出。反應結束后，待樣品冷卻，將反應物進行抽濾，濾液存于離心管中。浸出液中鉬含量測定采用硫氰酸鹽比色法，鋁含量測定采用鋁試劑法。根據(jù)浸出液中Mo和Al的質量濃度，計算出Mo和Al的浸出率；焙燒過程的機理分析利用熱重-差示掃描儀和X射線衍射儀進行分析。
3)響應面法實驗設計。響應曲面法設計軟件為Design-expert8.0.6；選擇鈉化焙燒溫度(A)、焙燒時間(B)、碳酸鈉添加量與催化劑質量比(簡稱為“碳酸鈉添加量”；C)、浸出液固比(D)和浸出溫度(E)為5個因素，以Mo和Al的浸出率為響應值，運用中心組合實驗設計(BBD)法進行5因素3水平的響應面分析實驗。設計的實驗因素水平及編碼見表2。按表2列出的實驗因素水平，利用DesignExpert軟件，采用Box-Behnken模型進行實驗設計，對實驗結果進行多元回歸擬合，可得響應曲面編碼形式的二次多項回歸方程。
2、結果與討論
2.1 廢催化劑的焙燒預處理
對廢催化劑進行焙燒預處理的目的是去除其表面的積碳和油脂。取10g廢催化劑分別在不同的溫度下焙燒2h，考察廢催化劑燒失量的變化，結果見表3。由表3可知，隨著焙燒溫度增加，廢催化劑的燒失量逐漸增加。當預處理溫度較低時，廢催化劑表面的油脂去除不完全，燒失量較低。因MoO3的熔點為795℃，故當預處理溫度過高時，可使部分MoO3發(fā)生升華，所以預處理溫度不宜高于800℃。不同溫度預處理后的廢催化劑進行X射線衍射分析的結果如圖1所示。當預處理溫度為300℃時，廢催化劑表面的油脂和碳仍有大量殘留，會影響X射線衍射分析，此時樣品特征峰不明顯，雜峰較多。當預處理溫度在400~500℃時，預處理后的廢催化劑主要物相為MoO3、Al2O3；MoO3、Al2O3均為兩性氧化物，他們能與堿及某些強酸反應，從而方便后續(xù)的鈉化焙燒實驗；當預處理溫度為600~800℃時，X射線衍射圖中已無MoO3峰，廢催化劑的主要物相為Al2(MoO4)3，這說明MoO3和Al2O3在高溫下會結合生成Al2(MoO4)3。
為了探究Al2(MoO4)3參與鈉化反應的過程及機理，分別取在500、600、700、800℃預處理后的廢催化劑分別添加其質量1.1倍的碳酸鈉充分磨勻混合，在950℃下焙燒2h，待物料冷卻后進行X射線衍射分析，結果如圖2所示。由圖2可知，經過不同溫度預處理后的廢催化劑與碳酸鈉鈉化焙燒反應產物均為Na2MoO4和NaAlO2，這說明以理溫度在600~800℃預處理時，MoO3、Al2O3結合生成的Al2(MoO4)3不會影響Mo、Al的鈉化反應。但考慮到實際生產過程的能耗問題，廢催化劑的適合預處理條件確定為400~500℃下焙燒2h。
2.2 響應面法實驗結果
對響應面法得到的回歸方程進行了方差分析和顯著性檢驗，結果見表4。其中，P值的大小表明模型及各考察因素的顯著水平，P值小于0.05，表明模型或該因素有顯著影響；P值小于0.001，表明模型或各因素影響顯著。失擬項用來表示所用模型與實驗擬合的程度，即二者差異的程度。由表4可知，FMo=15.97，FAl=10.00，P值均小于0.0001，說明該模型的擬合效果良好。失擬項PMo=0.3038>0.05，PAl=0.1427>0.05，說明二次多項式擬合方程與實際數(shù)據(jù)吻合。
對于響應值E(Mo)，參數(shù)A、B、C、E、A2、B2、C2、D2、E2的效應顯著(P<0.05)；模型決定系數(shù)R2=0.9274，變異系數(shù)CVqe=1.48%<4%，表明模型的可信度和精確度較高；精密度是有效信號與噪聲的比值，大于4即視為合理；對于E(Mo)的分析，本實驗的信噪比為14.459，表示信號充足。對于響應值E(Al)，參數(shù)A、B、C、A2、B2、C2、D2的效應顯著(P<0.05)；模型決定系數(shù)R2=0.8889，變異系數(shù)CVqe=2.12%<4%，表明模型的可信度和精確度較高；對于E(Al)的分析，本實驗的信噪比為11.680，表示信號充足。綜合以上信息，可判斷此模型擬合效果較好，可用于預測。
2.3 鈉化焙燒實驗的響應面結果分析
對模型中各項參數(shù)進行顯著性檢測發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度、焙燒時間、碳酸鈉添加量對Mo、Al浸出率有顯著影響(P<0.05)。在交互項中，各因素之間的交互作用均不明顯。由圖3(a)、3(b)可以看出，Mo、Al浸出率隨著焙燒溫度和焙燒時間的提高均顯著增加。當焙燒溫度為800℃、焙燒時間也較低時，鈉化反應不充分，Mo、Al的浸出率均在80%左右，且Al的浸出率略低于Mo的浸出率。隨著焙燒溫度的提高，Mo、Al浸出率均顯著增加。焙燒溫度也不宜過高，超過1000℃下焙燒，物料易揮發(fā)，Mo、Al的浸出率反而有所下降。
碳酸鈉添加量對Mo、Al浸出率的影響均較為顯著。由于廢催化劑中的硅、磷、砷等雜質也會消耗部分碳酸鈉，所以加入的碳酸鈉要過量。由圖3(c)、3(d)可以看出，當碳酸鈉添加量與廢催化劑質量比大于1時，Mo、Al才能充分浸出；但碳酸鈉的添加量再增加時，碳酸鈉與P、Si等反應生成雜質就會增多，導致物料易燒結，從而會影響Mo、Al的浸出。
由圖3(e)、3(f)可知，Mo、Al浸出率隨著浸出溫度升高而升高。提升溫度可以增強溶液中離子活性，增大反應速率，當其他因素一定時，浸出溫度在70℃時就能完成浸出過程；隨著浸出液固比的增大，Mo、Al浸出率都呈先上升后下降的趨勢。當浸出液固比為3∶1時，燒料與液體接觸面積小，浸出反應不充分；但當浸出液固比過大時，則溶液堿性降低，也不利于Mo、Al浸出。所以，浸出液固比在6∶1左右就能確保Mo、Al的充分浸出。
2.4 鈉化焙燒實驗最佳條件的預測及驗證
根據(jù)回歸模型，預測出最佳工藝條件為：焙燒溫度為954℃、焙燒時間為2h、碳酸鈉添加量(Na2CO3與廢加氫催化劑質量比)為1.1、浸出液固比為6∶1、浸出溫度為70℃。在該條件下，Mo的浸出率在98.79%，Al浸出率為94.54%。
在最佳工藝條件下進行3組平行驗證實驗，結果見表5。Mo浸出率在98%以上、Al浸出在94%以上。浸出液中，Al質量濃度在30g·L−1左右、Mo質量濃度為18g·L−1左右，這說明響應面優(yōu)化結果對實際生產具有一定的參考價值。
2.5 鈉化焙燒機理
1)碳酸鈉添加量對Mo、Al鈉化反應的影響。圖4為經預處理后的催化劑添加不同量碳酸鈉焙燒產物(950℃)的物相分析。由圖4可知，在不同碳酸鈉添加量下，焙燒產物的主要成分是鉬酸鈉和偏鋁酸鈉；碳酸鈉添加量與廢催化劑量比為0.7~0.9時，XRD圖譜中有Na2MoO4、NaAlO2、Al2O3、Al2(MoO4)3衍射峰，此時碳酸鈉量不足，部分MoO3與Al2O3結合生成了Al2(MoO4)3；當碳酸鈉添加量與廢催化劑量比為1.0時，焙燒產物中廢催化劑中Al2(MoO4)3峰消失，但仍有Al2O3峰，這說明此時碳酸鈉添加量仍不足；碳酸鈉添加量與廢催化劑量比為1.1、1.2時Al2O3峰也消失，這說明此時碳酸鈉添加量已足夠，幾乎全部的鋁也與鈉鹽反應。
圖5為當固定浸出液固比為6:1、浸出溫度為60℃時，Mo、Al浸出率與碳酸鈉添加量的變化關系。由圖5可知，Mo、Al浸出率總體呈先上升后下降的趨勢；在碳酸鈉添加量小于1.1倍時，Mo、Al浸出率隨著碳酸鈉添加量的增加而增加；當碳酸鈉添加量為1.1倍時，Mo、Al浸出率最高，分別為98.75%、95.02%；但當碳酸鈉添加量大于1.1倍時，Mo、Al浸出率又有所降低。這是因為，隨著碳酸鈉的過量加入會影響物料的熔點，物料易燒結，導致Mo、Al浸出率降低。綜合上述信息可知，碳酸鈉加入量為廢催化劑質量的1.1倍較合適。
2)焙燒溫度對Mo、Al鈉化反應的影響。圖6是在500℃(空氣氣氛，升溫速率10℃·min−1)下，焙燒預處理后的廢加氫催化劑中加入其質量比為1.1倍的碳酸鈉后的TG-DSC曲線。在100、750℃處出現(xiàn)放熱峰，這說明有明顯的的質量損耗。第1個放熱峰是因為樣品中水分的蒸發(fā)；第2個峰在700~1000℃之間，此時因MoO3、Al2O3參與鈉化反應，生成CO2產生質量減少的現(xiàn)象。由此可知，鈉化反應大量發(fā)生的溫度為700~1000℃。由圖7可知，催化劑在不同焙燒溫度下的鈉化焙燒產物物相均為Na2MoO4、NaAlO2。在700℃時，Na2MoO4、NaAlO2峰較弱，此時鈉化反應未大量發(fā)生；800~950℃時，Na2MoO4、NaAlO2峰顯著增強；在950℃時Na2MoO4、NaAlO2峰達到最強，這說明在此溫度下鈉化反應大量發(fā)生。隨著焙燒溫度的進一步升高，Na2MoO4、NaAlO2峰又有所降低，這是因為過高溫度下物料易揮發(fā)，使得產物減少。
圖8為在固定浸出液固比為6:1、浸出溫度為60℃條件下，Mo、Al浸出率與鈉化焙燒溫度的變化關系。由圖8可知，當溫度較低時，鈉化反應未大量發(fā)生，Mo、Al浸出率較低；當溫度達到950℃時，Mo、Al浸出率最高，分別為98.11%、94.87%。超過1000℃時，Mo、Al浸出率又有所下降。這是因為，過高溫度鉬會揮發(fā)損失，物料也會發(fā)生燒結，影響Mo、Al的浸出。綜合上述信息可知，鈉化反應最佳溫度為950℃。
3)焙燒時間對Mo、Al鈉化反應的影響。由圖9可知，不同焙燒時間下燒料的物相均為Na2MoO4和NaAlO2。當焙燒時間為1、1.5h時，由于反應時間較短，所以Na2MoO4和NaAlO2峰較弱；當焙燒時間為2h時，Na2MoO4和NaAlO2峰顯著增強；繼續(xù)增加焙燒時長，Na2MoO4和NaAlO2峰則并無明顯變化。
圖10為在固定浸出液固比為6:1、浸出溫度為60℃條件下，Mo、Al浸出率與焙燒時間的變化關系。由圖10可知，當焙燒時間小于2h時，Mo、Al浸出率隨著焙燒時間的增加而增加；焙燒時間為2h時，Mo、Al浸出率最大，分別為98.22%、94.03%；當焙燒時間大于2h時，鋁的浸出率變化不大，鉬浸出率明顯下降。這是因為，隨著焙燒時間的增加，部分鉬揮發(fā)損失，物料也易發(fā)生燒結，從而不利于金屬的浸出。綜合上述信息可知，鈉化焙燒時間為2h較合適。
3、結論
1)適宜的廢催化劑焙燒預處理溫度為400~500℃。隨著預處理溫度的升高，鉬與鋁會結合生成Al2(MoO4)3；Al2(MoO4)3也可以參與鈉化反應。
2)基于響應面得出的鈉化焙燒-水浸回收廢加氫催化劑中有價金屬的最優(yōu)工藝條件為：焙燒溫度950℃、焙燒時間2h、Na2CO3與廢加氫催化劑質量比1.1∶1、浸出液固比6∶1、浸出溫度70℃；在此條件下，Mo浸出率超過98%、浸出率超過94%。
3)碳酸鈉添加量較少時，未參與鈉化反應的鉬和鋁會結合生成Al2(MoO4)3；而碳酸鈉添加過量時，物料易燒結，造成Mo、Al浸出率降低。
4)Mo、Al發(fā)生鈉化反應的溫度在700~1000℃之間；繼續(xù)提高溫度會加大物料揮發(fā)，導致生成的Na2MoO4、NaAlO2減少，Mo、Al浸出率降低。（來源：中國五冶集團有限公司，常州大學環(huán)境與安全工程學院）
