公布日：2023.08.29
申請(qǐng)日：2023.05.15
分類號(hào)：C01B25/37(2006.01)I
摘要
本發(fā)明提供了一種草甘膦生產(chǎn)廢水回收制備磷酸鐵的方法，所述方法包括以下步驟：S1沉淀；S2焙燒；S3球磨活化；S4酸浸；S5加堿調(diào)節(jié)pH；S6補(bǔ)磷陳化；S7硝酸除雜：將獲得的二水磷酸鐵轉(zhuǎn)移至稀硝酸溶液中進(jìn)行除雜，除去其中的鈣、鎂、鋁；S8二次焙燒：將S7中溶液過(guò)濾，洗滌后的固體物質(zhì)烘干后在爐內(nèi)進(jìn)行再次焙燒，得到磷酸鐵。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷的雙重回收，實(shí)現(xiàn)了草甘膦生產(chǎn)廢水的回收利用，并轉(zhuǎn)化為高純的電池級(jí)磷酸鐵，該工藝簡(jiǎn)單容易操作，成本較低，并適合大批量生產(chǎn)。
權(quán)利要求書
1.一種草甘膦生產(chǎn)廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，所述方法包括以下步驟：S1沉淀：將草甘膦生產(chǎn)廢水與鐵源混合，控制混合后的溶液的pH值為2-3，得到磷與鐵的絡(luò)合沉淀溶液；S2焙燒：將S1所得磷與鐵的絡(luò)合沉淀溶液進(jìn)行固液分離，得到分離后的液體物質(zhì)和固體物質(zhì)，將分離后的固體物質(zhì)進(jìn)行焙燒，得到粗品磷酸鐵；S3球磨活化：將S2得到的粗品磷酸鐵放入行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨活化，球磨時(shí)間為0.5～2小時(shí)；S4酸浸：將S3的球磨后的粗品磷酸鐵按照一定的固液比加入鹽酸中，放入即熱式磁力攪拌器中待樣品溶解，之后進(jìn)行過(guò)濾；S5加堿調(diào)節(jié)pH：向S4過(guò)濾后的濾液中加入堿液調(diào)節(jié)pH值，待濾液中出現(xiàn)淡黃色絮狀沉淀，過(guò)濾沉淀并進(jìn)行洗滌；S6補(bǔ)磷陳化：將S5得到的沉淀與水按比例調(diào)漿后，加入稀酸，待黃色絮狀沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨鯛畛恋砗筮M(jìn)行陳化，陳化后過(guò)濾得到淡粉色濾餅，洗滌、烘干，得到二水磷酸鐵；S7硝酸除雜：將獲得的二水磷酸鐵轉(zhuǎn)移至稀硝酸溶液中進(jìn)行除雜，除去其中的鈣、鎂、鋁；S8二次焙燒：將S7中溶液過(guò)濾，洗滌后的固體物質(zhì)烘干后在爐內(nèi)進(jìn)行再次焙燒，得到磷酸鐵。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的草甘膦生產(chǎn)廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S1所述鐵源為氯化鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的草甘膦生產(chǎn)廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S2所述焙燒溫度為400～600℃，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒時(shí)間4～8h，焙燒所用設(shè)備為煅燒回轉(zhuǎn)窯。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的草甘膦生產(chǎn)廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S4所述固液比為1:10～1：20，鹽酸濃度為5mol/L～12mol/L，酸溶溫度為60～80℃，酸溶時(shí)間4～8h。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的草甘膦生產(chǎn)廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S5所述堿液為氫氧化鈉溶液，其濃度為6mol/L～14mol/L，調(diào)節(jié)pH范圍為1.5～2.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的草甘膦生產(chǎn)廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S6所述過(guò)濾包括將沉淀溶液進(jìn)行抽濾，然后用3～5倍濾餅質(zhì)量的去離子水清洗濾餅2～4次。
7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的草甘膦生產(chǎn)廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S6補(bǔ)磷陳化中，所述稀酸為磷酸，陳化溫度為50～100℃，陳化時(shí)間為3～6小時(shí)；洗滌次數(shù)為2～4次。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的草甘膦生產(chǎn)廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S7硝酸除雜中，所述稀硝酸的濃度為2％～10％，固液比為1：2～1：10，除雜過(guò)程中含雜質(zhì)的二水磷酸鐵在硝酸溶液中浸泡的時(shí)間為0.5h～12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的草甘膦生產(chǎn)廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S8所述二次焙燒溫度為600～800℃，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒時(shí)間2～4h。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種草甘膦生產(chǎn)廢水回收制備磷酸鐵的方法，該制備方法有效利用了草甘膦生產(chǎn)廢水中的磷元素，為磷酸鐵的制備提供了一種全新的原料來(lái)源，提高了磷資源的利用率和經(jīng)濟(jì)效益，制得的磷酸鐵純度高，環(huán)境友好。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種草甘膦生產(chǎn)廢水回收制備磷酸鐵的方法，其包括如下步驟：
(1)沉淀：將草甘膦生產(chǎn)廢水與氯化鐵混合，攪拌狀態(tài)下加入鹽酸，控制混合后的溶液的pH值為2-3，優(yōu)選2.5，得到磷與鐵的絡(luò)合沉淀溶液；
(2)焙燒：將步驟(1)所述磷與鐵的絡(luò)合沉淀溶液進(jìn)行固液分離，分離后的固體物質(zhì)放入煅燒回轉(zhuǎn)窯中，在空氣氣氛下焙燒4～8h，焙燒溫度為400～600℃，得到粗品磷酸鐵；
(3)球磨活化：將步驟(2)得到的粗品磷酸鐵放入行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨活化，球磨時(shí)間為0.5～2小時(shí)；
(4)酸浸：將步驟(3)得到的固體粉末加入到鹽酸中，控制固液比在1:10～1:20之間，固體粉末與鹽酸混合后放入到即熱式磁力攪拌器中進(jìn)行加熱溶解，攪拌速率為500rpm，加熱溫度為60～80℃，酸溶時(shí)間4～8h；溶解完成后進(jìn)行過(guò)濾；
(5)加堿調(diào)節(jié)pH：向步驟(4)得到的濾液中加入堿液調(diào)節(jié)pH值1.5～2.5，例如1.5、2.0或2.5，加堿液時(shí)控制濾液溫度在60～105℃，濾液中逐漸出現(xiàn)淡黃色絮狀沉淀，過(guò)濾沉淀，并用去離子水洗滌，去除鈉雜質(zhì)；
(6)補(bǔ)磷陳化：將步驟(5)得到的沉淀與水按比例調(diào)漿后，加入稀酸，待黃色絮狀沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨鯛畛恋砗筮M(jìn)行陳化，陳化后過(guò)濾得到淡粉色濾餅，洗滌、烘干，得到二水磷酸鐵；
(7)硝酸除雜：將獲得的二水磷酸鐵轉(zhuǎn)移至稀硝酸溶液中進(jìn)行除雜，除去其中的鈣、鎂、鋁等雜質(zhì)，過(guò)濾后得到高純二水磷酸鐵；
(8)二次焙燒：在空氣氣氛下，將二水磷酸鐵在馬弗爐內(nèi)600～800℃溫度焙燒2～4h，得到高純磷酸鐵。
本發(fā)明中，加入氯化鐵后，保證混合后的溶液的pH值在2.5左右，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)草甘膦生產(chǎn)廢水中的有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷均與鐵源絡(luò)合，有效地實(shí)現(xiàn)了磷的回收利用且回收率高。
本發(fā)明中，所用的草甘膦生產(chǎn)廢水，pH值9.14，總磷含量為12269ppm。
本發(fā)明中，步驟(2)中在焙燒前需對(duì)所述的磷鐵絡(luò)合沉淀進(jìn)行洗滌烘干，采用去離子水洗滌3次，之后在105℃下常壓干燥8h，脫除游離水。
本發(fā)明中，步驟(4)中所用鹽酸濃度為5mol/L～12mol/L。
本發(fā)明中，步驟(4)中未溶解的沉淀會(huì)再次進(jìn)入步驟(1)中循環(huán)。
本發(fā)明中，步驟(5)中所提到的堿液為氫氧化鈉溶液，其濃度為6mol/L～14mol/L。
本發(fā)明中，步驟(5)所述過(guò)濾過(guò)程包括將沉淀溶液進(jìn)行抽濾，然后用3～5倍濾餅質(zhì)量的去離子水清洗濾餅1～3次。
本發(fā)明中，步驟(6)所述稀酸為磷酸，陳化溫度為50～100℃，陳化時(shí)間為3～6小時(shí)；洗滌次數(shù)為2～4次。
本發(fā)明中，步驟(7)所述稀硝酸的濃度為2％～10％，固液比為1：2～1：10，除雜過(guò)程中含雜質(zhì)的二水磷酸鐵在硝酸溶液中浸泡的時(shí)間為0.5h～12h。
本發(fā)明的草甘膦生產(chǎn)廢水回收制備磷酸鐵的方法具有如下有益效果：
1.本發(fā)明的制備方法采用草甘膦生產(chǎn)廢水作為磷源，有效利用了廢水中的有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷，豐富了磷酸鐵制備的原料來(lái)源，降低了磷酸鐵制備的原料成本；有效回收利用了草甘膦生產(chǎn)廢水，減少了草甘膦生產(chǎn)廢水帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題；
2.本發(fā)明采用鈉法沉淀制備磷酸鐵，可有效避免傳統(tǒng)氨水沉淀法制備磷酸鐵帶來(lái)的氨水回收成本大、環(huán)保問(wèn)題等不足，同時(shí)采用磷酸陳化，有效的避免了鈉法沉淀時(shí)局部過(guò)堿生成的氫氧化鐵對(duì)最終產(chǎn)品的影響；在沉淀反應(yīng)和陳化反應(yīng)中間添加水洗工序，可以明顯的阻礙雜質(zhì)元素在陳化反應(yīng)晶型轉(zhuǎn)變的過(guò)程中嵌入到晶格中去。
3.本發(fā)明采用補(bǔ)磷陳化養(yǎng)晶，得到的磷酸鐵結(jié)晶度好；通過(guò)在硝酸溶液中浸泡去除二水磷酸鐵中易于鐵同時(shí)沉淀的鈣、鎂、鋁等雜質(zhì)，制得的磷酸鐵純度高，可以達(dá)到99.5％以上，制得的磷酸鐵產(chǎn)品Fe:P原子比在0.968～0.993之間，符合電池級(jí)磷酸鐵的要求。
（發(fā)明人：王朵;陸亞男;王勇）
