隨著制藥工業(yè)的快速發(fā)展，制藥廢水的污染治理問題越來越嚴峻。制藥廢水屬于難處理的工業(yè)廢水之一，其因藥物種類不同、生產(chǎn)工藝不同，其具有成分差異大，組分復雜，污染物量多，COD 高，難降解物質(zhì)多，毒性強等特點。而且藥廠的廢水通常為間歇排放，產(chǎn)品的種類和數(shù)量變化較大，導致廢水的水質(zhì)、水量及污染物的種類變化較大，給治理帶來了極大的困難。一般傳統(tǒng)的污廢水處理工藝已不能滿足當今社會對制藥廢水的處理要求。

TiO2光催化技術以其優(yōu)良的降解特性在眾多新型水處理工藝中脫穎而出，納米TiO2以其化學性質(zhì)穩(wěn)定、活性高、可重復利用等優(yōu)點，在難降解有機物與水體微污染物的礦化及重金屬離子去除等處理中具有獨特優(yōu)勢，是一種極具發(fā)展前途的水處理技術。序批式活性污泥法（SBR）工藝作為一種生物處理技術對進水的pH、生物毒性、可生化性等水質(zhì)指標要求較為嚴格，是國內(nèi)外研究最多和工程應用最廣的間歇式活性污泥法。將納米TiO2光催化技術與SBR 工藝組合處理制藥廢水，可通過光催化反應調(diào)節(jié)水質(zhì)，氧化分解大量難生物降解的大分子污染物，提高廢水的可生化性，降低原廢水的毒性，為后續(xù)生物處理提供適宜的處理水質(zhì)，同時去除一定量的COD，降低原廢水的負荷，提高生物處理的抗沖擊負荷能力。SBR 后續(xù)處理可以發(fā)揮傳統(tǒng)生物處理工藝對COD 去除能力強的優(yōu)勢，保證出水水質(zhì)。Doll 等通過光催化預處理對四類典型醫(yī)藥廢水進行了研究。通過系統(tǒng)分析主要中間產(chǎn)物的種類、濃度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、生化毒性和反應底物降解動力學的影響后證實，中間產(chǎn)物的生成大大改善原廢水的可生化性和生物毒理性，完全達到預處理提高可生化性的目的。

本研究以“納米TiO2可見光催化-SBR”為組合主體工藝，為提高制藥廢水的處理效果，以絮凝為預處理和后續(xù)處理工藝。對采用組合工藝1（絮凝、光催化、SBR、絮凝、出水）和組合工藝2（SBR、絮凝、光催化、絮凝、出水）處理制藥廢水的效果進行了比較分析，突出了TiO2光催化處理制藥廢水的優(yōu)勢及可行性，并對納米TiO2在懸浮型光催化- 膜分離反應器中處理制藥廢水的動力學反應進行了分析并建立動力學反應模型，為光催化技術在制藥廢水處理中的實際應用和此聯(lián)合工藝的運用提供經(jīng)驗和借鑒。

1 試驗部分

1.1 裝置與材料

試驗裝置分別為懸浮型光催化- 膜分離反應器和SBR 生化反應器。懸浮型光催化- 膜分離反應器，有效容積10 L，左部為光催化反應區(qū)；右部為膜分離區(qū)，膜分離區(qū)含浸沒式膜組件。制藥廢水在光催化反應器底部曝氣氣流的作用下與TiO2迅速混合，形成固液氣三相體系在光催化反應區(qū)被有效降解；然后經(jīng)連通管進入膜分離區(qū)，之后經(jīng)循環(huán)管由膜分離區(qū)回流至光催化反應區(qū)，由此形成一個廢水→光催化反應區(qū)→連通管→膜分離區(qū)→循環(huán)管→光催化反應區(qū)的內(nèi)循環(huán)流動。膜組件將膜分離器廢水中的TiO2截留并隨內(nèi)循環(huán)流動一起再回入光催化反應器中，實現(xiàn)TiO2的循環(huán)、重復利用。太陽光聚光板的設置可以保證光催化反應器高效利用太陽光降解污染物，大大提高了太陽光利用率。

SBR 生化反應器，有效容積為6 L。開啟曝氣泵，關閉攪拌器可進行好氧反應；開啟機械攪拌器，關閉曝氣泵，可進行厭氧反應。

組合工藝1：絮凝、光催化、SBR、絮凝、出水。

組合工藝：SBR、絮凝、光催化、絮凝、出水。

試驗采用由天津工業(yè)大學生物化工研究所提供的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維微濾U 型膜為浸沒式膜組件。其內(nèi)徑為0.6 mm，外徑1.0 mm，膜孔平均孔徑在0.2 μm，有效膜面積0.5 m2。光催化反應管中內(nèi)附30 W低壓紫外燈。納米TiO2由天津化學試劑批發(fā)公司提供，平均粒徑為1.3 μm。

1.2 廢水水質(zhì)

制藥廢水選自天津市某制藥廠，其主要生產(chǎn)頭孢類藥物，該廢水為抗生素類廢水，COD：6 000mg/L，pH 5.0～7.0；本研究以COD 為廢水檢測指標，采用重鉻酸鉀法測定。

1.3 試驗方法

取2 L活性污泥接種到SBR 反應器中。保持反應器內(nèi)營養(yǎng)源均衡（m(C)：m(N)：m(P)=(250～400)：5：1）。開啟曝氣，控制溫度30～35 ℃，pH 為6.5～7.5。將制藥廢水與營養(yǎng)液按一定的比例混合加到SBR 反應器中，開始污泥馴化，馴化初期營養(yǎng)液所占的比例較大，以保證菌種成活，隨后逐漸提高制藥廢水所占比例。當進水全為制藥廢水時，COD 去除率達到穩(wěn)定狀態(tài)，則馴化完成，可以直接用來處理制藥廢水。

2 結(jié)果與討論

2.1 組合工藝1

以聚合氯化鋁為絮凝劑，投加量為400 mg/L，勻速攪拌30 min 后靜置12 h，取上清液測定COD，絮凝前COD 為6 000 mg/L；絮凝后COD 為5 400mg/L；COD 去除率為10%。

2.1.1制藥廢水的光催化處理

絮凝后的制藥廢水COD 為5 400 mg/L，加入到光催化反應器中調(diào)節(jié)pH=5，光催化反應8 h。太陽光強為天津市7 月～8 月時間段的陽光光強。光催化處理制藥廢水的結(jié)果如表1 和圖1 所示。

 由表1 和圖1 分析可知，光源強度對制藥廢水COD 的去除效率影響很大，隨著太陽光強的增強，光催化對制藥廢水的降解效果也愈加突出，當太陽光強度一定時，開啟紫外燈，也會適當提高光催化反應對制藥廢水COD 去除率。

2.1.2制藥廢水的SBR 處理

光催化- 膜分離反應器出水進SBR 反應器，通過控制厭氧和好氧水力停留時間，處理不同光催化出水COD 的廢水，考察不同進水COD 及水力停留時間對COD 去除效果的影響，結(jié)果如表2 所示。

 由表2 可知，經(jīng)過光催化處理過的制藥廢水在SBR 反應器中，隨著水力停留時間的增加，其出水COD 會隨之降低。當光催化處理階段對COD 的去除效果較好時（光催化出水COD 為1 947.33 mg/L），出水經(jīng)SBR 反應器處理（厭氧5 h、好氧8 h），出水絮凝后COD 能降到100 mg/L 以下。當光催化處理階段對COD 的去除效果較差時（光催化出水COD為3 580 mg/L），出水經(jīng)SBR 反應器處理，增加廢水在SBR 反應器中的水力停留時間（厭氧13 h、好氧15 h），出水絮凝后COD 也能降到100 mg/L 以下。

2.2 組合工藝2

2.2.1制藥廢水的SBR 處理

進水COD 為6 000 mg/L，厭氧10 h ，好氧12 h，絮凝后出水COD 為2 560 mg/L，去除率57.4%。

2.2.2反應pH 對處理效果的影響

SBR 出水絮凝后的制藥廢水COD 為2 560mg/L，制藥廢水進懸浮型光催化- 膜分離反應器進行光催化反應，光催化反應8 h，調(diào)節(jié)pH=5。光催化處理結(jié)果如表3 所示。

 2.3 工藝1 與工藝2 比較

選取2 組相同的試驗條件：光催化反應條件：太陽光（晴天）+ 紫外光，平均光強194 μW/cm2，光催化8 h，pH=5。SBR 反應條件：厭氧攪拌10 h，好氧曝氣12 h。通過對比2 種組合工藝的處理效果來比較工藝的優(yōu)劣性。

組合工藝1：原制藥廢水COD 為6 000 mg/L，絮凝后水樣1 COD 為5 400 mg/L，降解率10.0%；光催化（光催化反應條件：晴天+ 紫外光，平均光強194 μW/cm2，光催化8 h，pH=5）后水樣2 COD為1 947.33 mg/L，降解率為63.4%，SBR（SBR 反應條件：厭氧攪拌10 h，好氧曝氣12 h）處理絮凝后水樣3 COD 為41 mg/L，降解率97.9%。綜合降解率99.3%。

組合工藝2：原制藥廢水COD 為6 000 mg/L，經(jīng)SBR（SBR 反應條件：厭氧攪拌10 h，好氧曝氣12 h）處理，絮凝后水樣1 COD 為2 560 mg/L，降解率57.4%；經(jīng)光催化（光催化反應條件：晴天+ 紫外光，平均光強195 μW/cm2，光催化8 h，pH=5），絮凝后水樣2 COD 為733.57 mg/L，降解率為71.3%，綜合降解率87.8%。

通過對工藝1 和工藝2 的比較分析可知，工藝1 對制藥廢水的處理效果高于工藝2。工藝1 首先將絮凝后的制藥廢水進入光催化反應階段，在光催化反應階段，制藥廢水中對微生物有毒害的有機污染物被有效的分解，光催化處理后的制藥廢水，其可生化性與生物毒理性得到了明顯的改善，為后續(xù)SBR工藝對制藥廢水中COD 的去除提供適宜水質(zhì)[10]。

2.4 聯(lián)合工藝對廢水的處理效果

2.4.1動力學級數(shù)的確定

光催化降解制藥廢水反應動力學的研究將從以下3 種降解條件進行分析：光照較強、光照一般、光照較弱。進水COD 為5 400 mg/L，光催化降解8 h。

A 光照較強：光源：太陽光（晴天）+ 紫外光；平均太陽光強251 μW/cm2。

B 光照一般：光源：太陽光（晴天）；平均太陽光強196 μW/cm2。

C 光照較弱：光源：太陽光（陰天）+ 紫外燈；平均太陽光強39 μW/cm2。

根據(jù)光催化降解制藥廢水反應中測定的COD隨時間的變化，可以分別計算出不同時間的ρt、-ln(ρt/ρ0)、-(1/ρ0-1/ρt)、0.5(1/ρt2-1/ρ02)，其中根據(jù)ρt-t 數(shù)據(jù)，分別以ρt、-ln(ρt/ρ0)、-(1/ρ0-1/ρt)、0.5(1/ρt2-1/ρ02)對反應時間t 作擬合曲線方程，再按零級、一級、二級和三級反應的反應動力學方程式分別用回歸法計算相關系數(shù)，計算結(jié)果詳見表4、表5 和表6。

 由表4 可知，光照較強條件下，TiO2光催化降解制藥廢水的動力學以二級動力學反應擬合的線性相關性最好，相關系數(shù)達到0.979 7，該反應遵從二級反應動力學。由表5 和表6 可知，光照一般條件下，TiO2光催化降解制藥廢水的動力學以三級動力學反應擬合的線性相關性最好，相關系數(shù)達到0.969 8，該反應遵從三級反應動力學。隨著光照強度的降低，在光照較弱條件下，TiO2光催化降解制藥廢水的動力學以三級動力學反應來擬合的線性相關性最好，相關系數(shù)達到0.949 8，該反應遵從三級反應動力學。綜合比較表4、表5 和表6 可知：光催化降解制藥廢水反應的動力學級數(shù)隨光催化反應中光照強度的減弱呈由二級向三級反應升高趨勢。

2.4.2動力學模型的建立

（A）光照較強條件：

由二級反應動力學微分方程積分后推導出常規(guī)擬合方程：

ρt=ρ0/(l+ρ0kt)

根據(jù)推導方程，用Origin 軟件對光催化降解制藥廢水COD 動力學進行模擬，采用二級衰減方程y=a/(1+bx)來擬合y 隨時間x 的變化關系，具體光催化降解制藥廢水COD 速率的擬合見圖2。

 光催化降解制藥廢水A 反應經(jīng)二級衰減方程擬合后，所得方程見式：

ρt=5 254.052 58/(l+0.293 75t)，R2=0.976 3

（B）光照一般條件：

由三級反應動力學微分方程積分后推導出常規(guī)擬合方程見式

1/ρt2=2at+b

根據(jù)推導出的方程，用Origin 軟件對光催化降解制藥廢水COD 動力學進行模擬，采用三級衰減方程1/y2=2ax+b 來擬合y 隨時間x 的變化關系，求得光催化降解制藥廢水的三級動力學衰減方程，具體光催化降解制藥廢水COD 速率的擬合見圖3。

 光催化降解制藥廢水B 反應經(jīng)三級衰減方程擬合后，所得方程見式

ρt=(3.429 36E-08+2.26E-08t)-0.5，R2=0.984 9

（C）光照較弱條件

光催化降解制藥廢水反應C 基本符合三級反應動力學

根據(jù)三級反應動力學推導方程，用Origin 軟件對光催化降解制藥廢水COD 動力學進行模擬，采用三級衰減方程1/y2=2ax+b 來擬合y 隨時間x 的變化關系，求得光催化降解制藥廢水的三級動力學衰減方程，具體光催化降解制藥廢水COD 速率的擬合曲線見圖4。

 光催化降解制藥廢水C 反應經(jīng)三級衰減方程擬合后，所得方程見式

ρt=(3.968 7E-08+3.548E-09t)-0.5，R2=0.937 4

3 結(jié)論

以“納米TiO2可見光催化-SBR”為組合主體工藝處理制藥廢水，在適宜的光催化反應條件及SBR 運行工況下，組合工藝對COD 的去除率可達98%以上。通過二者相互耦合互補，均能將COD 降低到100 mg/L 以下。組合工藝1 的處理效果要高于組合工藝2，光催化預處理能夠有效的提高制藥廢水的可生化性，改善廢水的生物毒理性，為后續(xù)采用SBR 生化處理制藥廢水提供適宜的處理水質(zhì)。具體參見http://szhmdq.com更多相關技術文檔。

光催化降解制藥廢水的反應隨著光照強度的減弱，其反應動力學級數(shù)趨向于更高級。不同光催化反應條件所對應的動力學模型為：

（A）光照較強：TiO2光催化降解制藥廢水反應遵循二級動力學反應，其廢水濃度隨時間的變化規(guī)律為ρt=5 254.052 58/(l+0.293 75t)，R2=0.976 3。

（B）光照一般：TiO2光催化降解制藥廢水反應遵循三級動力學反應，其廢水濃度隨時間的變化規(guī)律為ρt=(3.429 36E-08+2.26E-08t)-0.5，R2=0.984 9。

（C）光照較弱：TiO2光催化降解制藥廢水反應遵循三級動力學反應，其廢水濃度隨時間的變化規(guī)律為ρt=(3.968 7E-08+3.548E-09t)-0.5，R2=0.937 4。