我國(guó)銅礦原礦中含砷量普遍較高，冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含砷廢水，由于砷及砷的化合物是公認(rèn)的強(qiáng) 致癌物質(zhì)，因此含砷廢水的排放受到了嚴(yán)格的控制。目前，處理此類廢水的方法主要是沉淀法。但沉淀 法藥劑投加量大，成本高，容易造成二次污染，且對(duì)三價(jià)砷的去除效果較差。相比于沉淀法，電絮凝法因具有高效、簡(jiǎn)單易操作、二次污染小、對(duì)三價(jià)砷的處理效果好等優(yōu)點(diǎn)而倍受 青睞。目前，電絮凝法已被應(yīng)用于處理城鎮(zhèn)污水、漂染和紡織廢水、造紙廢水等，但利用電絮凝處理銅 冶煉廢水并結(jié)合響應(yīng)面法優(yōu)化反應(yīng)條件的研究卻鮮有報(bào)道。本研究采用電絮凝法處理含砷銅冶煉廢水， 結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面法對(duì)影響電絮凝除砷效果的因素進(jìn)行了考察，優(yōu)化了處理?xiàng)l件，并對(duì)作用機(jī)理 進(jìn)行了探討，以期為此類廢水的深度處理提供參考。

1 材料與方法
 
1.1 廢水水質(zhì)
 
實(shí)驗(yàn)用水取自郴州某銅冶煉廠生產(chǎn)廢水，其水質(zhì)：As（Ⅲ） 363.1 mg/L，As（Ⅴ） 0.5 mg/L，Cu 485.2 mg/L，Cd 8.9 mg/L，Pb 40.6 mg/L，Zn 90.5 mg/L，pH 1.23。

1.2 儀器和試劑
 
儀器：pHS-3G型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；CP214型電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公 司；AFS-2202E原子熒光光度計(jì)，北京海光儀器公司；AA-6300C原子吸收分光光度計(jì)，湖南弘林科學(xué)儀 器有限公司；穩(wěn)壓直流電源（電流0~10 A；電壓0~20 V），上海諾易電器有限公司；BT102S調(diào)速型蠕動(dòng) 泵，保定雷弗流體科技有限公司；ZNCL-BS智能數(shù)顯磁力攪拌器，上海越眾儀器設(shè)備有限公司。試劑：NaOH、NaCl，分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法
 
實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖 1 。反應(yīng)容器由樹(shù)脂玻璃制成（內(nèi)徑14 cm，高16 cm，厚2.5 mm），容積為2.5 L。兩電極 為鐵電極（長(zhǎng)25 cm，直徑5 mm，純度98.5%），垂直插入溶液中，電極相距8 cm，距容器底部1 cm，浸 沒(méi)在水溶液中的電極表面積為18.84 cm2，兩電極與直流電源相連。容器與蠕動(dòng)泵相連接， 保證水循環(huán)。實(shí)驗(yàn)在25 ℃下進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)將2 L銅冶煉廢水過(guò)濾后，用1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)其pH，然后加入到容器 中，加3 g NaCl以提高電導(dǎo)率。接通電源，反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)完成后取10 mL溶液過(guò)0.45 μm微濾膜，用 原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定濾液中的砷；用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中的銅、鎘、鉛、鋅。

 1.4 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
 
采用響應(yīng)面法中的BBD設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，并選用二次響應(yīng)面方程進(jìn)行擬合，考慮所有的一次項(xiàng)、二次項(xiàng)和兩兩 交互項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值的影響，響應(yīng)曲面方程可以表示為

 式中： xi、xj為自變量； β0為常數(shù)項(xiàng)； βi、 βii、βij 分別為一次項(xiàng)、二次項(xiàng)、交互項(xiàng)的回歸系數(shù)；K為影響因素個(gè)數(shù)； ε為誤差項(xiàng)，包括實(shí)驗(yàn)誤差和擬合不足誤差。

1.5 XPS分析
 
XPS分析采用英國(guó)Kratos公司的AXIS Ultra XPS 能譜儀，使用帶單色器的鋁靶X射線光源（Al K，h=1 486.71 eV），功率約為72 W（工作電壓 12 kV，發(fā)射電流6 mA），最小能量分辨率為0.5 eV。采用Vision（PR2.1.3）和 CasaXPS（2.3.12Dev7 ）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和譜峰擬合。

1.6 電絮凝除砷機(jī)理
 
在電絮凝的反應(yīng)單元中，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，F(xiàn)e先被電解形成Fe2+，再進(jìn)一步被水中的溶解 氧氧化形成Fe3+；陰極在電流作用下產(chǎn)生H2和OH-。在離子擴(kuò)散作用 下，OH-與Fe3+形成鐵的氫氧化物。同時(shí)，水溶液中的As （Ⅲ） 也發(fā)生了 氧化反應(yīng)。L. C. Roberts 等已經(jīng)證明，相比于三價(jià)鐵，二價(jià)鐵對(duì)三價(jià)砷的去除效果較好，這是 因?yàn)槎�價(jià)鐵在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氧化中間產(chǎn)物，這種物質(zhì)對(duì)三價(jià)砷的氧化效果較好。整個(gè)反應(yīng)的方程式 如下：

 2 結(jié)果與分析
 
2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果
 
在電流為3 A、pH=5的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷去除率的影響。結(jié)果表明，砷去除率隨反應(yīng)時(shí)間的 增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，砷去除率達(dá)到98.2%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，砷去除率的增幅不大 。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)初期，水溶液中砷的濃度較高，鐵的水合氫氧化物吸附砷與其形成復(fù)雜化合物的速 率較快，因此，砷去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加增幅較大；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水溶液中砷的濃度逐漸下降 ，鐵的水合氫氧化物的濃度越來(lái)越大，反應(yīng)達(dá)到平衡，因此砷去除率不再增加。綜合考慮，選擇反應(yīng)時(shí) 間為75 min。

在電流為3 A、反應(yīng)時(shí)間為75 min的條件下，考察了pH（pH分別為2、3、4、5、6）對(duì)砷去除率的影響。結(jié)果表明，砷去除率隨pH的上升而上升，當(dāng)pH=6時(shí)，砷去除率最大。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能與電絮凝 除砷機(jī)理有關(guān)。較高的pH，有利于Fe2+氧化生成鐵的水合氫氧化物，且在pH＜2時(shí)，砷主要 以H3AsO4的形式存在，隨著pH的上升，水溶液中 H2AsO4-的濃度逐漸增大，相比于H3AsO4 ，H2AsO4-更易被吸附去除。在pH=5時(shí)，砷去除率已達(dá)到 99.9%。因此從工程應(yīng)用的角度考慮，可將pH設(shè)為5。

在pH 為5、反應(yīng)時(shí)間為75 min的條件下，考察了電流（電流分別為1、2、3、4、5 A）對(duì)砷去除率的影響。結(jié)果表明，砷去除率隨電流的增加而增大，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 min后，電流為3、4、5 A條件下的 砷去除率相差不大。綜合考慮，選擇電流為3 A。

2.2 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析
 
2.2.1 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果
 
綜合上述單因素研究結(jié)果，采用響應(yīng)面法中的BBD設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，考察各因素對(duì)電絮凝除砷效果的影響，并 優(yōu)化工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 1 。

通過(guò)BBD設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，得到以砷去除率為響應(yīng)值所建立的二次模型：

Y=0.235 32+0.011 112×a+0.019 169×b+0.156 32×c-3.031 84E-005×ab-6.491 97E-004×ac-5.859 63E-003×bc-5.933 29E-005×a2+1.458 51E-003×b2-0.010 516×c2

式中：Y為響應(yīng)值，即砷去除率；a、b、c分別代表反應(yīng)時(shí)間、溶液初始pH、電流。

二次模型的方差分析如表 2 所示。

表 2 回歸模型方差分析

由表 2 可知，反應(yīng)時(shí)間、溶液初始pH、電流對(duì)應(yīng)的“Prob>F ”值均小于0.05，表明這些因素的影響程度 均在95%的置信區(qū)間內(nèi)，即這些因素對(duì)響應(yīng)值的線性效應(yīng)顯著；反應(yīng)時(shí)間與電流、溶液初始pH與電流的 “Prob>F ”值分別為0.002 1、0.017 3，表明其對(duì)響應(yīng)值的交互效應(yīng)顯著；反應(yīng)時(shí)間二次方、電流二 次方的“Prob>F ”值分別為0.000 6和0.001 8，表明其對(duì)響應(yīng)值的曲面效應(yīng)顯著。模型的“Prob>F ” 值＜ 0.000 1；R2為0.995 1，可以解釋99.51%實(shí)驗(yàn)所得砷去除率的變化；變異系數(shù)為1.524%＜ 10%，表明實(shí)驗(yàn)的可信度和精確度較高；信噪比為37.692，在合理范圍內(nèi)（信噪比數(shù)值大于4則被認(rèn)為合 理）。由模型的ANOVA分析可知，回歸模型達(dá)到了顯著性水平，模型對(duì)電絮凝的除砷行為擬合較好。

不同因素對(duì)砷去除率影響的三維曲面圖和等高線圖如圖 2 所示。

 由圖 2 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和電流的增大，砷去除率均有上升的趨勢(shì)；增大pH，砷去除率也會(huì)上 升，但上升趨勢(shì)不明顯。說(shuō)明適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和增大電流將有助于提高電絮凝的除砷效率，較高的 pH也將有利于電絮凝對(duì)砷的去除。

二次響應(yīng)面模型擬合的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間為72.38 min，電流為3.18 A，pH為5.07，與單因素實(shí) 驗(yàn)結(jié)果基本相符。

2.2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
 
在pH為5，電流為3 A，反應(yīng)時(shí)間為73 min的條件下處理此含砷冶煉廢水。結(jié)果表明，濾液中砷質(zhì)量濃度 為0.32 mg/L，砷去除率達(dá)99.91%，與預(yù)測(cè)響應(yīng)值99.78%相符，相對(duì)誤差僅為0.13%。表明該響應(yīng)面提供 的模型較真實(shí)地?cái)M合了實(shí)際情況，用響應(yīng)面法優(yōu)化電絮凝除砷的各個(gè)工藝參數(shù)，不僅準(zhǔn)確合理，而且快 速有效。對(duì)濾液中的銅、鎘、鉛、鋅的檢測(cè)結(jié)果表明，廢水中銅、鎘、鉛、鋅的去除率分別為78.0%、 87.0%、99.9%、94.7%。處理1 m3廢水的電能消耗約為11.66 kW·h。

2.2.3 XPS 分析
 
在RSM模擬的最佳條件下處理郴州實(shí)際廢水，將固體真空冷凍干燥后進(jìn)行XPS分析。As（Ⅲ）和 As（Ⅴ）的電子結(jié)合能分別為44.2、45.5 eV，F(xiàn)e2+和 Fe3+的電子結(jié)合能分別為710、712 eV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e的電子結(jié)合能約在721 eV，且此 峰帶較寬，說(shuō)明Fe主要以Fe3+的形式存在，且可能存在多種化合物。As的掃描峰可分為結(jié)合 能為44.2 eV的峰和結(jié)合能為45.5 eV的峰，分別對(duì)應(yīng)于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）特征譜峰，且As（Ⅴ）特征 譜峰的面積約占總面積的 72%，說(shuō)明利用電絮凝處理含砷冶煉廢水過(guò)程中，發(fā)生了氧化反應(yīng)，72%的As3+轉(zhuǎn)化成了 As5+。具體參見(jiàn)http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
（1）單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間、溶液初始pH及電流對(duì)砷去除率有很大的影響，砷的去除率會(huì)隨 著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、溶液pH的升高以及電流的增大而增加。

（2）二次響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以砷去除率為響應(yīng)值所建立的二次模型在研究的整個(gè)區(qū)域內(nèi)擬合 效果較好，顯著性水平較高；實(shí)驗(yàn)的可信度、精密度、精確度都在合理范圍內(nèi)。所選取的影響因素中， 反應(yīng)時(shí)間、電流和溶液初始pH對(duì)砷去除率的線性效應(yīng)顯著；反應(yīng)時(shí)間與電流、溶液初始pH與電流對(duì)砷去 除率的交互效應(yīng)顯著；反應(yīng)時(shí)間的二次方、電流的二次方對(duì)砷去除率的曲面效應(yīng)顯著。在二次響應(yīng)面模 型擬合的最佳反應(yīng)條件下處理此含砷冶煉廢水，砷去除率可達(dá)99.91%，與預(yù)測(cè)響應(yīng)值相符；出水砷質(zhì)量 濃度為0.32 mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8979—1996）中砷＜0.5 mg/L的要求，且鎘、鉛、 鋅的去除率均可達(dá)87%以上。在最佳條件下處理 1 m3該廢水電能消耗約為11.66 kW·h。

（3）XPS分析表明，固體中Fe主要以Fe3+形式存在，且存在多種化合物；部分 As3+氧化成As5+。