2012 年全球商品陳列架上的商品包裝印刷品約合1 260 億kg。從各大印刷方式所占的市場(chǎng)份額來(lái)看，膠印的市場(chǎng)份額可達(dá)2 464 億歐元，柔印份額為1 007 億歐元，凹印為577 億歐元，數(shù)字印刷可達(dá) 184 億歐元。由此可見，膠印依然是最重要的印刷工藝。一直以來(lái)，膠印產(chǎn)生的油墨污水具有色度高、 COD 高，難以生化處理的特點(diǎn)。在我國(guó)印刷行業(yè)中，包裝印刷業(yè)成為近年最具成長(zhǎng)性的行業(yè)之一，并連續(xù)以10%～12%的速度增長(zhǎng)，但隨之而來(lái)的廢水污染問題已成為印刷業(yè)健康發(fā)展的瓶頸之一。筆者以浙江省寧波市某包裝材料有限公司油墨污水處理工藝改造項(xiàng)目為例，進(jìn)行油墨污水處理研究。
該包裝材料有限公司使用水性油墨，在印刷工藝中大量粘合劑及油墨顏料隨瓦楞印刷設(shè)備的沖洗過(guò)程進(jìn)入污水，造成污水COD 和色度普遍偏高。該污水COD 為8 000 mg/L，色度為150 倍，無(wú)法達(dá)到油墨工業(yè)污染物間接排放標(biāo)準(zhǔn)要求。污水處理具體工藝流程如圖 1 所示。油墨污水經(jīng)酸析—絮凝沉降—壓濾處理后加入某種染料褪色劑，隨后進(jìn)行中和。雖然色度和濁度均能達(dá)標(biāo)，但COD 高，無(wú)法達(dá)標(biāo)排放。
針對(duì)這種情況，筆者將原有壓濾后加褪色劑的工藝改造為化學(xué)氧化處理，改造目標(biāo)是使處理后污水 COD＜300 mg/L、色度＜50 倍，符合油墨工業(yè)污染物間接排放標(biāo)準(zhǔn)。比較了Fenton 氧化和次氯酸鈉氧化法的優(yōu)劣，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了試劑用量與配比。
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
試劑：H2O2 溶液（體積分?jǐn)?shù)為30%）、七水合硫酸亞鐵、草酸、氫氧化鈉、98%濃硫酸、工業(yè)廢鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）、PAM（非離子態(tài)、陰離子態(tài)、陽(yáng)離子態(tài)）、次氯酸鈉。
儀器：pHS-2c 數(shù)字酸度計(jì)，上海盛磁儀器有限公司；HACH 2100P 濁度儀，上海昕瑞儀表有限公司；7200 型可見光分光光度計(jì)，上海尤尼柯儀器有限公司；JJ-4A 型六聯(lián)同步自動(dòng)升降攪拌機(jī)，國(guó)華電器有限公司； CTL-12 型化學(xué)需氧量速測(cè)儀，上海隆拓儀器有限公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
為使處理后的污水達(dá)標(biāo)排放，且處理費(fèi)用較為合理，從4 個(gè)方面對(duì)污水處理工藝條件進(jìn)行優(yōu)化：（1）單因素控制實(shí)驗(yàn)確定絮凝最佳條件，如PAM的種類及投加量、pH 等。（2）單因素控制實(shí)驗(yàn)確定 Fenton 反應(yīng)的最佳條件，包括n（H2O2）∶n（Fe2+）、反應(yīng)時(shí)間、混凝pH、Fe2+用量、酸種類、光照。（3）單因素控制實(shí)驗(yàn)確定次氯酸鈉氧化反應(yīng)的最佳條件，包括次氯酸鈉用量、PAM 種類、反應(yīng)時(shí)間。（4）在最佳操作條件下，對(duì)比兩種油墨污水處理工藝的成本、效益。
2 結(jié)果與討論
2.1 油墨污水前處理工藝比選
油墨污水前處理主要包括酸析、絮凝，即在最佳 pH 下酸化破乳，然后加入助凝劑PAM 絮凝沉降。
2.1.1 最佳pH 及可見光波長(zhǎng)的確定
改變酸的投加量，其他條件不變，進(jìn)行混凝操作，結(jié)果見表 1。由表 1 可知，隨著pH 降低絮凝效果迅速提高，但pH＜4 后濁度降低不明顯。同時(shí)，當(dāng)pH 增大，油墨染料水溶性增加，因此混凝絮凝脫色效果降低�？梢妏H 直接影響混凝劑的脫色效果。綜合上述因素，工藝試驗(yàn)選用pH 為3。
| pH | 2 | 2.5 | 3 | 3.5 | 4 | 4.5 | 5 | 5.5 | 6 |
| 濁度/NTU | 1.49 | 1.51 | 1.46 | 1.43 | 1.52 | 1.51 | 2.5 | 8 | 16 |
廢水經(jīng)絮凝沉降后取上清液過(guò)濾，測(cè)其在可見光區(qū)的吸收光譜。結(jié)果顯示濾液在555 nm 處有最大吸收，因此選用555 nm 為測(cè)定吸光度的波長(zhǎng)。
2.1.2 助凝劑比選
選用助凝劑是為了使破乳廢水中的顆粒物更好地沉降，目前可選用的PAM 主要有陰離子、陽(yáng)離子和非離子三種類型。改變PAM 的種類，選取PAM質(zhì)量濃度為1 mg/L，其他條件不變進(jìn)行混凝操作，測(cè)定上清液的濁度；此后改變PAM 的投加量，其他條件不變，進(jìn)行混凝操作，測(cè)定上清液的濁度。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，各種離子態(tài)助凝劑在pH=3 時(shí)對(duì)絮凝效果的影響幾乎相同，濁度均在1 NTU 左右，因此選擇助凝劑時(shí)可以選擇相對(duì)比較便宜的非離子PAM。當(dāng) PAM 為0 時(shí)濁度為14.76 NTU，當(dāng)PAM 質(zhì)量濃度為 1 mg/L 時(shí)濁度降低到1.055 NTU，說(shuō)明非離子PAM 有良好的助凝作用。助凝劑投加量適當(dāng)時(shí)絮凝效果顯著，但用量過(guò)多時(shí)反而表現(xiàn)出分散作用。綜合考慮選擇助凝劑的最佳投加量為1 mg/L。
2.2 油墨污水氧化工藝比選
氧化工藝是油墨污水褪色及COD 降解的最終環(huán)節(jié)，該環(huán)節(jié)效果的好壞直接關(guān)系到整個(gè)污水處理工藝的成功與否。油墨廢水氧化劑可選取Fenton 試劑、次氯酸鈉及二氧化氯等。
2.2.1 Fenton 工藝最佳條件
考察了酸種類、溶液pH、雙氧水用量、Fe2+濃度、反應(yīng)時(shí)間及照射光波長(zhǎng)對(duì)Fenton 法氧化脫色效果的影響，相關(guān)結(jié)果見圖 2。
（1）鹽酸為酸化物質(zhì)時(shí)，F(xiàn)enton 反應(yīng)不起作用，原因是Cl-會(huì)優(yōu)先被H2O2 氧化，無(wú)法去除油墨污水中的色度。硫酸和草酸對(duì)色度的去除效果差不多。硫酸相對(duì)便宜，但屬于控制使用化學(xué)品，草酸更加安全，且草酸鐵在回調(diào)pH 時(shí)不會(huì)產(chǎn)生Fe（OH）3 沉淀，另外草酸還能催化Fenton 反應(yīng)。綜合考慮，F(xiàn)enton 工藝宜選用草酸調(diào)節(jié)pH。
（2）pH 為3 左右時(shí)Fenton 氧化反應(yīng)效果最好，對(duì)色度的去除率較高。原因?yàn)镕enton 試劑通過(guò)催化分解產(chǎn)生·OH 完成對(duì)污染物的氧化降解，當(dāng) pH 升高時(shí)將抑制·OH 的產(chǎn)生。pH 過(guò)高（＞7）時(shí)會(huì)產(chǎn)生Fe（OH）3 沉淀或鐵的復(fù)雜絡(luò)合物，不能產(chǎn)生足夠的·OH，導(dǎo)致Fenton 試劑氧化能力降低；pH 過(guò)低時(shí)（＜2），F(xiàn)e3+ 較難被還原為Fe2+，破壞了Fenton 體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)而影響Fenton 氧化反應(yīng)的效果。
（3）H2O2 用量并非越多越好，到達(dá)某一極限后隨著用量的增加脫色率漸低，主要是因?yàn)镠2O2 本身能夠與·OH 發(fā)生反應(yīng)，生成的·O2H 對(duì)有機(jī)物的反應(yīng)活性遠(yuǎn)不如·OH。當(dāng)H2O2 為75 mg/L 時(shí)色度去除率就達(dá)到90%以上。同時(shí)試驗(yàn)可知，H2O2 為300 mg/L 時(shí)，處理后的污水可進(jìn)入市政污水管網(wǎng)。
（4）Fe2+為100 mg/L 時(shí)去除效果最佳。隨著Fe2+ 投加量繼續(xù)增加去除率降低，這是由于Fe2+ 過(guò)高，催化作用太強(qiáng)，有一部分·OH 沒來(lái)得及與有機(jī)物反應(yīng)就用于氧化Fe2+和自身氧化了。最終選擇Fe2+為100 mg/L，即100 mL 上清液投加0.05 g FeSO4·7H2O。
（5）15 min 內(nèi)Fenton 反應(yīng)就能基本完成，通常選擇反應(yīng)時(shí)間為30 min。
（6）光照對(duì)于Fenton 反應(yīng)十分重要。無(wú)光照時(shí) Fenton 氧化反應(yīng)效率低，只有2.31%；遠(yuǎn)紫外光照射時(shí)效果也沒有近紫外光照射效果好。因此草酸鐵絡(luò)合物的Fenton 氧化反應(yīng)可在近紫外光下進(jìn)行。
綜上所述，草酸鐵絡(luò)合物的Fenton 氧化反應(yīng)可在適合條件下處理印刷油墨污水。
2.2.2 次氯酸鈉氧化工藝最佳條件
考察了單因素變量（酸種類、溶液pH、次氯酸鈉用量、PAM 種類及反應(yīng)時(shí)間）以確定次氯酸鈉氧化工藝處理油墨污水的最佳條件�？紤]到pH 對(duì)酸析的影響，確定pH 為3.5；常溫下次氯酸鈉氧化反應(yīng)較為迅速，30 min 即可基本完成反應(yīng)。在此條件下對(duì)工藝進(jìn)行調(diào)試，結(jié)果見表 2。
| V（次氯酸鈉溶液）∶V（酸析后過(guò)濾液） | COD/（mg·L-1） | |||||
| 草酸調(diào)節(jié)pH 至3.5 | 硫酸調(diào)節(jié)pH 至3.5 | |||||
| 陰離子PAM | 陽(yáng)離子PAM | 非離子PAM | 陰離子PAM | 陽(yáng)離子PAM | 非離子PAM | |
| 0 | 657 | 635 | 639 | 585 | 558 | 599 |
| 0.002 | 639 | 630 | 572 | 558 | 495 | 563 |
| 0.004 | 448 | 619 | 512 | 448 | 486 | 432 |
| 0.012 | 330 | 460 | 430 | 390 | 310 | 390 |
| 0.014 | 295 | 380 | 350 | 315 | 290 | 353 |
| 0.020 | 220 | 280 | 213 | 230 | 240 | 293 |
（1）鹽酸為酸化物質(zhì)時(shí)，F(xiàn)enton 反應(yīng)不起作用，原因是Cl-會(huì)優(yōu)先被H2O2 氧化，無(wú)法去除油墨污水中的色度。硫酸和草酸對(duì)色度的去除效果差不多。硫酸相對(duì)便宜，但屬于控制使用化學(xué)品，草酸更加安全，且草酸鐵在回調(diào)pH 時(shí)不會(huì)產(chǎn)生Fe（OH）3 沉淀，另外草酸還能催化Fenton 反應(yīng)。綜合考慮，F(xiàn)enton 工藝宜選用草酸調(diào)節(jié)pH。
（2）pH 為3 左右時(shí)Fenton 氧化反應(yīng)效果最好，對(duì)色度的去除率較高。原因?yàn)镕enton 試劑通過(guò)催化分解產(chǎn)生·OH 完成對(duì)污染物的氧化降解，當(dāng) pH 升高時(shí)將抑制·OH 的產(chǎn)生。pH 過(guò)高（＞7）時(shí)會(huì)產(chǎn)生Fe（OH）3 沉淀或鐵的復(fù)雜絡(luò)合物，不能產(chǎn)生足夠的·OH，導(dǎo)致Fenton 試劑氧化能力降低；pH 過(guò)低時(shí)（＜2），F(xiàn)e3+ 較難被還原為Fe2+，破壞了Fenton 體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)而影響Fenton 氧化反應(yīng)的效果。
（3）H2O2 用量并非越多越好，到達(dá)某一極限后隨著用量的增加脫色率漸低，主要是因?yàn)镠2O2 本身能夠與·OH 發(fā)生反應(yīng)，生成的·O2H 對(duì)有機(jī)物的反應(yīng)活性遠(yuǎn)不如·OH。當(dāng)H2O2 為75 mg/L 時(shí)色度去除率就達(dá)到90%以上。同時(shí)試驗(yàn)可知，H2O2 為300 mg/L 時(shí)，處理后的污水可進(jìn)入市政污水管網(wǎng)。
（4）Fe2+為100 mg/L 時(shí)去除效果最佳。隨著Fe2+ 投加量繼續(xù)增加去除率降低，這是由于Fe2+ 過(guò)高，催化作用太強(qiáng)，有一部分·OH 沒來(lái)得及與有機(jī)物反應(yīng)就用于氧化Fe2+和自身氧化了。最終選擇Fe2+為100 mg/L，即100 mL 上清液投加0.05 g FeSO4·7H2O。
（5）15 min 內(nèi)Fenton 反應(yīng)就能基本完成，通常選擇反應(yīng)時(shí)間為30 min。
（6）光照對(duì)于Fenton 反應(yīng)十分重要。無(wú)光照時(shí) Fenton 氧化反應(yīng)效率低，只有2.31%；遠(yuǎn)紫外光照射時(shí)效果也沒有近紫外光照射效果好。因此草酸鐵絡(luò)合物的Fenton 氧化反應(yīng)可在近紫外光下進(jìn)行。
綜上所述，草酸鐵絡(luò)合物的Fenton 氧化反應(yīng)可在適合條件下處理印刷油墨污水。
2.2.2 次氯酸鈉氧化工藝最佳條件
考察了單因素變量（酸種類、溶液pH、次氯酸鈉用量、PAM 種類及反應(yīng)時(shí)間）以確定次氯酸鈉氧化工藝處理油墨污水的最佳條件�？紤]到pH 對(duì)酸析的影響，確定pH 為3.5；常溫下次氯酸鈉氧化反應(yīng)較為迅速，30 min 即可基本完成反應(yīng)。在此條件下對(duì)工藝進(jìn)行調(diào)試，結(jié)果見表 2。
| V（次氯酸鈉溶液）∶V（酸析后過(guò)濾液） | COD/（mg·L-1） | |||||
| 草酸調(diào)節(jié)pH 至3.5 | 硫酸調(diào)節(jié)pH 至3.5 | |||||
| 陰離子PAM | 陽(yáng)離子PAM | 非離子PAM | 陰離子PAM | 陽(yáng)離子PAM | 非離子PAM | |
| 0 | 657 | 635 | 639 | 585 | 558 | 599 |
| 0.002 | 639 | 630 | 572 | 558 | 495 | 563 |
| 0.004 | 448 | 619 | 512 | 448 | 486 | 432 |
| 0.012 | 330 | 460 | 430 | 390 | 310 | 390 |
| 0.014 | 295 | 380 | 350 | 315 | 290 | 353 |
| 0.020 | 220 | 280 | 213 | 230 | 240 | 293 |
由表 2 可知，（1）使用草酸調(diào)酸帶來(lái)的COD 影響較小，硫酸除價(jià)格便宜外沒有別的優(yōu)勢(shì)。如果使用硫酸受限，可以使用危險(xiǎn)性較低、運(yùn)輸較為方便的草酸。（2）其他條件相同時(shí)，使用不同種類PAM 的處理效果相近。相對(duì)而言，使用陰離子PAM 的溶液更易被氧化。（3）當(dāng)V（次氯酸鈉溶液）∶V（酸析后過(guò)濾液）為0.020 時(shí)，各類溶液的COD 均＜300 mg/L。
2.3 油墨污水處理工藝經(jīng)濟(jì)效益分析
以處理1 t 該油墨污水為例，兩種工藝的化學(xué)藥劑使用量如表 3 所示。
| Fenton 氧化工藝 | 次氯酸鈉氧化工藝 | ||
| 藥劑名稱 | 用量 | 藥劑名稱 | 用量 |
| 非離子PAM | 1g | 陰離子PAM | 1g |
| 草酸 | 1kg | 草酸 | 1kg |
| 30%雙氧水 | 1L | 工業(yè)級(jí)次氯酸鈉 | 14L |
| 七水合硫酸亞鐵 | 0.5kg | —— | —— |
根據(jù)當(dāng)前市場(chǎng)的藥劑價(jià)格，使用Fenton 氧化工藝處理1 t 廢水的藥劑成本為4.1 元，使用次氯酸鈉氧化工藝處理1 t 廢水的藥劑成本為9.8 元。具體參見http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
從最適條件、操作難易、成本等方面對(duì)比了印刷油墨廢水的兩種處理工藝。結(jié)果表明，兩種工藝均能使污水COD＜300 mg/L、色度＜1 倍，符合油墨工業(yè)污染物間接排放標(biāo)準(zhǔn)。其中，F(xiàn)enton 氧化工藝處理廢水所需藥劑種類較多，工藝最適條件要求較苛刻，對(duì)操作人員要求更高； 次氯酸鈉氧化工藝藥劑使用種類較少，對(duì)操作人員要求較低。企業(yè)可以根據(jù)自身的實(shí)際情況，選擇合適的工藝。該包裝材料有限公司每天產(chǎn)生油墨污水3 t 左右，污水量較少，因此采用次氯酸鈉氧化工藝。氧化階段結(jié)束后，污水經(jīng)加堿中和處理即可達(dá)標(biāo)排放，納入市政污水管網(wǎng)。
