類Fenton是在Fenton工藝中引入紫外光等以提高•OH的產(chǎn)生率及氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)速率，如Fe2+/H2O2/UV等。采用該類技術(shù)處理難降解有機(jī)物具有廣闊前景，但由于處理費(fèi)用高、加入的金屬離子會(huì)引入二次污染等缺點(diǎn)而限制了該類技術(shù)的推廣。

活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，被廣泛用于吸附和催化領(lǐng)域。將金屬離子負(fù)載于活性炭上制備成負(fù)載型催化劑，不僅可以避免金屬離子的二次污染，還可重復(fù)使用，提高催化劑的利用率并降低成本�；钚蕴繉�(duì)微波有很強(qiáng)的吸收能力，微波輻射會(huì)在活性炭表面產(chǎn)生熱點(diǎn)，可強(qiáng)化催化作用。但目前國(guó)內(nèi)對(duì)將金屬離子負(fù)載于活性炭上并采用微波誘導(dǎo)的類Fenton反應(yīng)研究較為有限。

筆者以顆粒活性炭為載體，負(fù)載鐵、銅離子制備了催化劑，采用微波/催化劑/H2O2工藝降解偶氮染料酸性紅B，探討了不同因素對(duì)酸性紅B降解率的影響，以期開發(fā)一種低成本的催化氧化方法來(lái)處理色度高、有機(jī)物濃度大、難降解的染料廢水。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：酸性紅B，市售分析純；H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），優(yōu)級(jí)純，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鐵，分析純，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司；鄰菲啰啉，分析純，重慶博藝化學(xué)試劑有限公司；硝酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

儀器：MCL-2型微波化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀，四川大學(xué)無(wú)線電系；pHs-25型數(shù)顯酸度計(jì)，杭州雷磁分析儀器廠；752型紫外可見分光光度計(jì)，天津市拓普儀器有限公司；DR4000型分光光度計(jì)，美國(guó)哈希公司。

1.2活性炭載體的制備

實(shí)驗(yàn)所用活性炭為重慶天池化工有限公司生產(chǎn)的椰殼活性炭，粒度為1.65~0.69mm（10~24目），比表面積（1100±50）m2/g，碘值900~1100mg/g，苯酚吸附值150mg/g，四氯化碳吸附率50%~70%，亞甲藍(lán)吸附值（180±10）mg/g。

將活性炭用高純水洗滌至洗液清澈，在105℃下烘干后浸于體積分?jǐn)?shù)為1%的HCl溶液中，在20℃、200r/min下震蕩4h去除活性炭表面的灰分，用高純水洗滌至洗液pH不再變化，置于105℃烘箱中烘干12h。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行微波改性處理，改性條件為載氣流量30L/h、微波功率100W、輻照時(shí)間3min，以改性后的活性炭作載體負(fù)載催化劑。

1.3催化劑的制備

在焙燒管中加入3g改性活性炭，按所需量加入Fe（NO3）3、Cu（NO3）2溶液，浸漬24h后，于105℃烘干12h，置于馬弗爐中300℃焙燒2h后即得到負(fù)載型催化劑。

1.4酸性紅B的測(cè)定

分別對(duì)質(zhì)量濃度為10、50、100mg/L的酸性紅B進(jìn)行吸光度掃描，見圖1。從圖1可以看出，酸性紅B在506nm處具有穩(wěn)定的吸收峰。

在10～150mg/L范圍內(nèi)配制酸性紅B標(biāo)準(zhǔn)溶液，在λ=506nm處測(cè)其吸光度，得到質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。從圖2可以看出，酸性紅B的質(zhì)量濃度與吸光度呈線性關(guān)系，R2可達(dá)0.9999。利用該標(biāo)準(zhǔn)曲線，可通過(guò)測(cè)定酸性紅B的吸光度來(lái)計(jì)算酸性紅B的質(zhì)量濃度。

1.5實(shí)驗(yàn)方法

取100mL質(zhì)量濃度為100mg/L的酸性紅B溶液，加入一定量的催化劑、H2O2溶液，放入微波爐中，設(shè)定好微波功率和輻照時(shí)間后開啟微波，對(duì)酸性紅B進(jìn)行催化氧化降解實(shí)驗(yàn)。取反應(yīng)后的上清液測(cè)定酸性紅B，計(jì)算出相應(yīng)的降解率。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的確定

在催化劑用量為0.2g、H2O2用量為0.1mL、微波功率300W、輻照時(shí)間4min的條件下，采用微波/催化劑/H2O2工藝降解酸性紅B，考察各催化劑的催化性能，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，由于負(fù)載金屬離子的種類和負(fù)載量不同，酸性紅B的降解效果差異很大，降解率在51%～98%之間。其中負(fù)載Fe3+的催化劑催化效果較差；負(fù)載Cu2+的效果優(yōu)于負(fù)載Fe3+；而負(fù)載鐵銅雙金屬離子的催化劑降解率在96.67%～97.33%，催化效果最好。當(dāng)Fe3+、Cu2+負(fù)載量由0.7%增加到1.0%時(shí)，降解率均有提高，此后繼續(xù)增加金屬離子負(fù)載量，降解率不再發(fā)生明顯變化。分析其原因，活性炭上可供金屬離子負(fù)載的活性位數(shù)量是一定的，當(dāng)金屬離子負(fù)載量較少時(shí)，還存在多余的活性位，此時(shí)增加負(fù)載量可以提高催化效果；而當(dāng)活性位均被占據(jù)后，金屬離子負(fù)載達(dá)到飽和，再增加金屬離子也不能提高催化效果。在Fe3+-Cu2+負(fù)載雙金屬催化劑中，固定Cu2+負(fù)載量為1.0%，當(dāng)Fe3+負(fù)載量在0.7%～1.5%范圍內(nèi)變化時(shí)沒(méi)有引起降解率的顯著差異，降解率在96.67%～97.33%，說(shuō)明在Fe3+-Cu2+催化劑中起到主要催化作用的是Cu2+。由以上分析可知，F(xiàn)e3+-Cu2+型催化劑的催化性能最好，其適宜的Fe3+、Cu2+負(fù)載量均為1.0%。

2.2酸性紅B降解因素分析

2.2.1初始pH的影響

在投加0.2g催化劑、0.1mLH2O2、微波功率為300W及輻照時(shí)間4min的條件下，考察初始pH對(duì)酸性紅B降解率的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3可見，初始pH對(duì)酸性紅B的降解率影響很大，在考察的初始pH范圍內(nèi)，反應(yīng)后溶液中酸性紅B在0.95～58.26mg/L之間，對(duì)應(yīng)的降解率為99.05%～42.32%，差異顯著。pH在2.5～4時(shí)，降解率為98.97%～99.05%，差異較小，但當(dāng)pH＞4時(shí)酸性紅B的降解率顯著下降；pH達(dá)到6時(shí)，降解率降到42.32%，可見較高的pH不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，適宜pH為3。

分析其原因，對(duì)于微波誘導(dǎo)下的類Fenton反應(yīng)，酸性環(huán)境有利于•OH產(chǎn)生。類Fenton反應(yīng)與Fenton反應(yīng)相似，其最優(yōu)pH在2.5～4.0之間，當(dāng)pH＞4時(shí)，金屬離子會(huì)與緩沖劑形成絡(luò)合物，降低H2O2分解的動(dòng)力學(xué)速率，從而抑制•OH的生成〔1〕；另外，酸性紅B為陽(yáng)離子弱酸性染料，在水中溶解度高，pH過(guò)高時(shí)酸性紅B會(huì)發(fā)生色光變化，甚至產(chǎn)生沉淀〔3〕，減少其與催化劑及•OH的接觸碰撞，從而降低降解效果。

2.2.2催化劑投加量的影響

在反應(yīng)液初始pH為3、H2O2用量為0.1mL、微波功率為300W及輻照時(shí)間4min的條件下，考察催化劑投加量對(duì)降解效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，無(wú)催化劑存在時(shí)酸性紅B的降解率很低，只有4.6%，隨著催化劑的加入，降解率迅速增加，說(shuō)明催化劑對(duì)酸性紅B降解效果影響較大；此后隨著投加量的增加，酸性紅B的降解率逐步提高，當(dāng)催化劑投加量為0.1g時(shí)降解率可達(dá)99.14%，4min內(nèi)基本能將酸性紅B去除。

2.2.3H2O2投加量的影響

在反應(yīng)液初始pH為3、催化劑投加量為0.1g、微波功率300W及輻照時(shí)間4min的條件下考察H2O2投加量對(duì)降解效果的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，未投加H2O2時(shí)酸性紅B降解率僅為1.34%，加入H2O2后降解率急劇增加，當(dāng)H2O2投加量為0.05mL時(shí)，降解率達(dá)到最大值99.08%；此后隨著H2O2的繼續(xù)增加，降解率由99.08%降低到97.58%，即酸性紅B降解率隨H2O2投加量的增加呈現(xiàn)先增大后略減小的趨勢(shì)。分析其原因，H2O2在微波輻照下產(chǎn)生超強(qiáng)氧化性的•OH〔4〕，但H2O2本身又是•OH的猝滅劑，投加量過(guò)多反而會(huì)導(dǎo)致•OH生成鏈的終止（•OH+H2O2→H2O+HO2•），而且生成的•OH也很容易發(fā)生自聚合反應(yīng)（•OH+•OH→H2O2）〔2〕，因而不利于酸性紅B的降解。實(shí)驗(yàn)確定的H2O2適宜投加量為0.05mL。

2.2.4微波功率的影響

在反應(yīng)液初始pH為3、催化劑投加量為0.1g、H2O2投加量為0.05mL、輻照時(shí)間4min的條件下，考察微波功率對(duì)降解效果的影響，結(jié)果見表3。

由表3可知，無(wú)微波作用時(shí)酸性紅B的降解率僅有5.84%，微波功率為100W時(shí)降解率為17.52%，微波誘導(dǎo)作用不明顯。但當(dāng)功率從100W增加到200W時(shí)，酸性紅B的降解率急劇上升到96.13%；功率達(dá)到300W時(shí)降解率最高，達(dá)到99.05%；繼續(xù)增加微波功率，降解率有微弱的降低。說(shuō)明微波誘導(dǎo)作用對(duì)降解反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)產(chǎn)生明顯影響。由于過(guò)高的功率會(huì)產(chǎn)生高溫，導(dǎo)致部分H2O2分解成O2和H2O〔5〕，不利于•OH的生成及酸性紅B的降解，因此適宜的微波功率為300W。具體參見http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.2.5微波輻照時(shí)間的影響

在反應(yīng)液初始pH為3、催化劑投加量為0.1g、H2O2投加量為0.05mL、微波功率300W的條件下，考察微波照射時(shí)間對(duì)酸性紅B降解效果的影響。當(dāng)輻照時(shí)間為1min時(shí)酸性紅B降解率為43.09%，隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，降解率明顯增加；當(dāng)輻照時(shí)間由1min增加到3min時(shí)，去除率由43.09%升高到96.14%。輻照時(shí)間為4min時(shí)，酸性紅B的降解率達(dá)到最大值99.05%，幾乎降解完全。

3結(jié)論

（1）采用微波/催化劑/H2O2降解酸性紅B時(shí)，不同負(fù)載金屬離子和負(fù)載量催化劑的降解效果差異很大。其中Fe3+-Cu2+（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.0%）負(fù)載活性炭催化劑的效果最好。

（2）酸性紅B降解率隨催化劑投加量的增加而提高；初始pH在2.5～4時(shí)催化活性差異小，催化反應(yīng)可順利進(jìn)行，較高的pH不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）對(duì)于100mL初始質(zhì)量濃度為100mg/L的酸性紅B染料廢水，在初始pH=3、催化劑投加量0.1g、H2O2投加量為0.03mL、微波功率300W、反應(yīng)4min的條件下，可有效去除酸性紅B，去除率達(dá)到99.05%。