在石油煉制過(guò)程中，由于管道泄漏等原因，致使蒸汽凝結(jié)水中含有少量的油類(lèi)，如何去除凝結(jié)水中所含油分對(duì)提高凝結(jié)水的利用率、有效利用熱能、節(jié)約能源、減少環(huán)境污染有著十分重要的意義。

油在水中存在的形式主要分為4種：浮油、分散油、乳化油和溶解油。蒸汽凝結(jié)水中的油主要是溶解油和乳化油，還有少量浮油。大部分的石油煉化企業(yè)，凝結(jié)水中油質(zhì)量濃度為10～150mg/L。而根據(jù)《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB12145—1999）的要求，對(duì)化工廠中壓鍋爐（3.85MPa）進(jìn)水中的油要求≤1.0mg/L，因此有必要對(duì)凝結(jié)水進(jìn)行除油處理�，F(xiàn)有的除油技術(shù)主要有重力除油、焦炭或活性炭過(guò)濾除油、高密度纖維除油、纖維球+活性炭除油、鋪膜爆膜法除油、類(lèi)萃取除油，其中類(lèi)萃取方法是使用高溫除油樹(shù)脂，利用萃取原理除油的方法。含油凝結(jié)水上行流經(jīng)樹(shù)脂填充區(qū)，被乳化的油類(lèi)微粒被樹(shù)脂顆粒捕獲、并且聚集，當(dāng)油聚集到一定程度后以大油滴的形式被帶走，帶入富油層后，水在井口處下行，從側(cè)口出來(lái)，頂部的油層通過(guò)閥門(mén)排出。

類(lèi)萃取技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的深度處理含油廢水的有效方法，可將水中的油降至1mg/L以下，其核心是使用特種高溫除油樹(shù)脂。目前市場(chǎng)上主要使用的除油樹(shù)脂有美國(guó)Rohm&Hass公司生產(chǎn)的DouliteROC110樹(shù)脂以及英國(guó)Purolite公司生產(chǎn)的OL-100樹(shù)脂，而國(guó)內(nèi)關(guān)于高溫除油樹(shù)脂的研究較少，尚處于起步階段。國(guó)內(nèi)石化企業(yè)大多使用國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品，不僅價(jià)格昂貴，技術(shù)依賴(lài)性強(qiáng)，而且產(chǎn)品通用性較差，企業(yè)成本投入較高。

筆者設(shè)計(jì)合成了一種含有苯環(huán)、長(zhǎng)鏈碳?xì)滏溡约坝H水性的多胺基的大孔除油樹(shù)脂，該樹(shù)脂既親水又親油，通過(guò)親油疏水作用吸附水中的油，并利用類(lèi)萃取的原理實(shí)現(xiàn)油與水的分離。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及主要試劑

主要儀器：UV-2000紫外分光光度儀，江蘇江東精密儀器有限公司；高剪切攪拌機(jī)，上海沐軒實(shí)業(yè)有限公司；VarioELcube元素分析儀，德國(guó)ELEMENTAR公司；玻璃層析柱，尺寸為D0.1mm×6mm，北京玻璃廠。

主要試劑：偶氮二異丁腈，分析純，上海永正化工有限公司；苯乙烯、二乙烯苯（DVB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%），工業(yè)品，南京天尊化學(xué)有限公司；液體石蠟、氯甲醚，分析純，天津化學(xué)試劑二廠；二乙烯三胺，分析純，南京古田化工有限公司；溴代正己烷，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)。

1.2大孔吸附樹(shù)脂的合成

1.2.1大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物的合成

以苯乙烯、二乙烯苯為聚合單體，將二者以10%的交聯(lián)度（交聯(lián)劑二乙烯苯的質(zhì)量占苯乙烯和二乙烯苯單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）相混合，加入相當(dāng)于單體質(zhì)量50%的液體石蠟作致孔劑，再加入相當(dāng)于單體質(zhì)量0.5%的偶氮二異丁腈作引發(fā)劑，混合均勻后配成油相。將此油相懸浮于相當(dāng)于油相質(zhì)量4倍的含有0.5%聚乙烯醇的水相中，調(diào)節(jié)攪拌速度使水相中的油珠主要分布在0.27~0.83mm（20～50目），加熱至70℃反應(yīng)5h，然后再升溫至85℃反應(yīng)3h。所得樹(shù)脂用熱水洗滌，晾干，置索式提取器中用石油醚抽提8h，晾干篩分后即得大孔苯乙烯-二乙烯苯聚合物（樹(shù)脂Ⅰ）。

1.2.2大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物的氯甲基化

取35g樹(shù)脂Ⅰ懸浮于250g氯甲醚中溶脹2h，然后分2次加入ZnCl2，每次加入11g。升溫至（38±2）℃反應(yīng)10h。將母液吸出，用甲醇、乙醇依次洗滌多次，自然晾干，即得氯甲基樹(shù)脂（樹(shù)脂Ⅱ）。

1.2.3氯甲基樹(shù)脂的胺化

取20g樹(shù)脂Ⅱ與20g二氯乙烷混合溶脹20min后加入100g二乙烯三胺，在40℃下反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束抽去母液，用乙醇洗滌3次，熱水洗至中性后自然晾干，即得胺樹(shù)脂（樹(shù)脂Ⅲ）。

1.2.4胺樹(shù)脂的烷基化

取20g樹(shù)脂Ⅲ懸浮于100mL乙醇中（NaOH調(diào)pH=10），加入10g溴代正己烷，80℃下反應(yīng)10h。用抽濾瓶將母液抽出，樹(shù)脂依次用乙醇、蒸餾水洗滌，得側(cè)鏈含有6個(gè)碳的直鏈烷基的樹(shù)脂（樹(shù)脂Ⅳ）。上述制備過(guò)程可用圖1表示。

1.2.5大孔吸附樹(shù)脂除油效果的分析

取一定量的柴油加入到15L自來(lái)水中，加熱至60～80℃，用高剪切攪拌機(jī)攪拌2h以上，得到質(zhì)量濃度為5～10mg/L含油原液。按圖2所示裝置圖，將80mL上述制備的樹(shù)脂Ⅲ或樹(shù)脂Ⅳ填充于玻璃層析柱（柱高300mm，內(nèi)徑50mm，在層析距柱頂端100mm處的側(cè)面留有出水口，在層析柱頂端留一個(gè)帶有活塞的出油口），填充樹(shù)脂層的高度約為40mm，層析柱中的液面高于出水口40mm。含油原液以下進(jìn)上出的方式，以大約10BV/h的流速流經(jīng)樹(shù)脂床層。每隔3h分別取400mL進(jìn)水與出水水樣用紫外分光光度法測(cè)定水中的含油量。將取好的400mL水樣用石油醚連續(xù)萃取2次，每次用石油醚20mL，萃取液濾入50mL容量瓶定容后搖勻，靜置2min后在225nm波長(zhǎng)下測(cè)紫外吸光度，并計(jì)算油的質(zhì)量濃度。

2結(jié)果與討論

2.1大孔吸附樹(shù)脂的設(shè)計(jì)合成

筆者用聚苯乙烯的非良溶性溶劑液體石蠟作為致孔劑合成大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物樹(shù)脂Ⅰ；樹(shù)脂Ⅰ與氯甲醚反應(yīng)制得樹(shù)脂Ⅱ是常用的方法；樹(shù)脂Ⅱ與叔胺反應(yīng)制得強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂Ⅲ，對(duì)樹(shù)脂Ⅲ進(jìn)行元素分析：N17.75%，C47.78%，H9.24%，證明該反應(yīng)的可行性；樹(shù)脂Ⅲ經(jīng)烷基化反應(yīng)后得樹(shù)脂Ⅳ，樹(shù)脂Ⅳ中N10.65%，C42.50%，H7.94%，由于樹(shù)脂Ⅲ經(jīng)烷基化反應(yīng)后側(cè)鏈中的1個(gè)氫原子被6個(gè)碳的直鏈烷基取代，所以樹(shù)脂Ⅳ中C、H的相對(duì)含量增大，N的相對(duì)含量減少。

2.2大孔吸附樹(shù)脂對(duì)水中微量油的去除效果

樹(shù)脂Ⅲ結(jié)構(gòu)中含有N—H鍵，能與水分子形成氫鍵作用。氫鍵作用使含有微量油的水能迅速擴(kuò)散進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部，從而使含油水與樹(shù)脂充分接觸；同時(shí)樹(shù)脂又含有親油基團(tuán)芳香環(huán)，與水中的油發(fā)生疏水作用，將水中的油迅速吸附。樹(shù)脂Ⅳ結(jié)構(gòu)中除含有N—H能與水分子形成氫鍵作用，同時(shí)還含有親油基團(tuán)芳香環(huán)與長(zhǎng)鏈烷基鏈。所以樹(shù)脂Ⅲ與樹(shù)脂Ⅳ能與水中的油發(fā)生疏水作用，二者都具有除油性能。

圖3是樹(shù)脂Ⅲ與樹(shù)脂Ⅳ分別在60、80℃對(duì)10mg/L的含油原液的去除效果。從圖3可以看出，樹(shù)脂Ⅲ與樹(shù)脂Ⅳ在60℃都能穩(wěn)定地將油質(zhì)量濃度控制在1mg/L以下，而在80℃時(shí)樹(shù)脂Ⅳ能將油質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在1mg/L以下，樹(shù)脂Ⅲ卻達(dá)不到，說(shuō)明樹(shù)脂Ⅳ比樹(shù)脂Ⅲ具有更好的除油效果。這是由于樹(shù)脂Ⅳ含有兩種親油基團(tuán)，而樹(shù)脂Ⅲ有一種親油基團(tuán)。同時(shí)隨著水溫的升高，油在水中的溶解性逐漸增加，去除水中溶解的微量油也相對(duì)困難。具體參見(jiàn)http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.3大孔吸附樹(shù)脂的自動(dòng)再生

筆者設(shè)計(jì)的大孔樹(shù)脂不僅對(duì)水中微量油具有較好的去除效果，而且能夠利用類(lèi)萃取的原理除油并達(dá)到自動(dòng)再生的目的。樹(shù)脂的除油過(guò)程在圖2所示的層析柱中進(jìn)行，利用大孔樹(shù)脂的親油疏水性從凝結(jié)水中分離乳化油分子和溶解油分子，并自行進(jìn)行破乳、捕捉、富集，及時(shí)將水中被乳化的小油滴黏附在樹(shù)脂表面，隨著樹(shù)脂處理水量的增加，小油滴不斷凝聚到一起形成大油滴，當(dāng)這些大油滴達(dá)到了臨界體積后，通過(guò)水在層析柱內(nèi)的流動(dòng)沖擊，富集的油以大油滴的形式自動(dòng)脫離樹(shù)脂表面，并隨水漂流向上，利用水和油的密度差，油逐漸富集到水面，當(dāng)富集到一定程度時(shí)，水面上形成清晰可見(jiàn)的油膜并逐漸增厚，從而達(dá)到了油與水分離的目的。脫油后的樹(shù)脂重新開(kāi)始自行破乳、捕捉、富集，在該循環(huán)過(guò)程中，樹(shù)脂不斷自動(dòng)再生，始終保持良好的工作性能。

3結(jié)論

根據(jù)油與水的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)設(shè)計(jì)合成的大孔吸附樹(shù)脂Ⅲ和樹(shù)脂Ⅳ具有良好的除油效果；樹(shù)脂Ⅲ與樹(shù)脂Ⅳ在60～80℃與10BV/h的條件下均能夠連續(xù)除油，并自動(dòng)再生；和樹(shù)脂Ⅲ相比，樹(shù)脂Ⅳ具有更好的除油效果，能在60～80℃條件下將5～10mg/L的含油原液的油質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在1mg/L以下。