1 引言
高氯酸鹽(ClO4-)是一種新型持久性無機污染物，被廣泛用于火箭推進器、煙火制造、汽車氣袋、皮革加工、橡膠制造等領域.高氯酸鹽具有高水溶性、低吸附性、高穩(wěn)定性和高流動擴散性的特點，其在一般環(huán)境條件下可存在達數(shù)十年之久，ClO4-在較低濃度范圍內(nèi)即具有干擾人體內(nèi)碘的吸收以及抑制甲狀腺調(diào)節(jié)荷爾蒙分泌和新陳代謝能力的毒理學特征.
目前，水中ClO4-的去除方法主要有：吸附法、離子交換法、生物修復法、膜分離法及化學還原法.吸附法和化學還原法處理效率低，離子交換法和膜分離法處理成本高，生物修復法環(huán)境影響因素較大，治理周期長.因此，研究一種低成本、高效的ClO4-去除方法是十分迫切的.
橘子皮作為一種生活中常見的水果皮，其一般處置辦法都是作為生活廢物扔棄，這不僅對環(huán)境造成了污染，而且浪費了有用的資源，橘子皮中含有豐富的纖維素和木質(zhì)素等有機成分，其可與一些化學試劑發(fā)生交聯(lián)反應，從而制得有效的吸附劑材料，用于去除水中的污染物，這樣達到了變廢為寶，以廢治廢的目的.國內(nèi)外報道了一些改性橘子皮吸附重金屬的研究，但在高氯酸鹽吸附方面的研究尚無報道，此外，于哲等(2013)研究了一些常見吸附材料(木質(zhì)活性炭、 膨潤土、殼聚糖等)對高氯酸鹽的吸附效果，結果顯示這些材料對高氯酸鹽的最大單位吸附量為4.42 mg · g-1，表明常見吸附材料對高氯酸鹽的去除效果較差.本實驗利用化學試劑與橘子皮發(fā)生反應，通過N，N-二甲基甲酰胺作為反應的溶劑;吡啶作為反應的催化劑;環(huán)氧氯丙烷作為反應的“橋”;二甲胺作為反應的引入基團，通過一系列反應后，橘子皮表面合成了叔胺鹽基團，該基團上含有可交換的氯離子，從而合成了具有高效陰離子交換功能的改性橘子皮.NO3-、SO42-、PO43-是水體中常見的含氧陰離子，當它們以一定濃度存在水體中時會引起生態(tài)問題.考慮到常見廢水中的復雜問題，本實驗研究了NO3-、SO42-、PO43-與ClO4-共存下改性橘子皮吸附ClO4-的影響實驗，分別研究了在不同pH范圍內(nèi)對ClO4-吸附的影響;單、雙組分體系下熱力學、動力學的吸附機理以及利用紅外光譜表征不同競爭吸附條件下吸附劑材料的結構特征.
2 材料與方法
2.1 材料
實驗中所用的橘子皮由廣東生產(chǎn)的柑橘所得，清洗干凈后，干燥、粉碎后過40目篩備用.環(huán)氧氯丙烷，N，N-二甲基甲酰胺，吡啶，無水乙醇，高氯酸鈉，硝酸鈉，硫酸鈉，磷酸鈉等試劑均為國產(chǎn)分析純，33%二甲胺水溶液為化學純.實驗用水為超純水.
2.2 實驗方法
2.2.1 改性橘子皮的制備
稱取4 g經(jīng)預處理后過40目篩的橘子皮于三口圓底燒瓶中，加入60 mL環(huán)氧氯丙烷和80 mL N，N-二甲基甲酰胺混合攪拌，在100 ℃下恒溫活化1 h;然后加入催化劑(砒碇)15 mL，在100 ℃下恒溫催化1 h;再緩慢加入30 mL二甲胺，繼續(xù)恒溫100 ℃反應3 h，冷卻，靜置片刻后，將產(chǎn)物分別用c(NaOH)=0.1 mol · L-1的水溶液、HCl(0.1 mol · L-1)、C2H5OH(質(zhì)量分數(shù)50%)和c(NaCl)=0.1 mol · L-1的水溶液清洗，然后抽濾，最好在60 ℃下干燥12 h.
2.2.2 競爭吸附下，pH對吸附的影響
分別配置濃度為ClO4-(100 mg · L-1)+ NO3-(100 mg · L-1)，ClO4-(100 mg · L-1)+ SO42-(100 mg · L-1)，ClO4-(100 mg · L-1)+ PO43-(100 mg · L-1)的溶液各100 mL，分別配置6份置于錐形瓶中，用0.1 mol · L-1的HCl和0.1 mol · L-1的NaOH將每組溶液中的pH分別調(diào)至2、4、6、8、10、12，再在各溶液中加入0.2 g 改性橘子皮，將所有配好的混合液置于恒溫搖床中以150 r · min-1頻率振蕩，24 h后，取樣用0.45 μm濾膜過濾后分析ClO4-濃度.
2.2.3 單組分吸附等溫線測定
將配置好的60~500 mg · L-1 ClO4-溶液100 mL放入含有0.2 g 改性橘子皮的錐形瓶中，在30 ℃條件下振蕩24 h，然后膜濾測定ClO4-的濃度.
NO3-、SO42-、PO43-吸附等溫線的測定方法同上.
2.2.4 雙組分吸附等溫線測定
配置濃度為60、80、100、200、300、400、500 mg · L-1ClO4-溶液，再分別加入濃度為60、80、100、300、500 mg · L-1 NO3-的5個系列溶液，各溶液的體積均為100 mL，在各溶液中加入0.2 g 改性橘子皮，將混合液置于恒溫(30 ℃)條件下振蕩24 h，然后膜濾測定溶液中ClO4-和NO3-的濃度.
SO42-、PO43-分別與ClO4-共存下的吸附等溫線測定方法同上.
2.2.5 吸附動力學
配置濃度為ClO4-(100 mg · L-1)+ NO3-(100 mg · L-1)溶液100 mL，加入0.2 g改性橘子皮，將混合液置于30 ℃，轉速150 r · min-1的恒溫搖床振蕩，期間定時取樣，膜濾后分析ClO4-濃度.
SO42-、PO43-分別與ClO4-共存下的吸附動力學測定方法同上.
2.3 分析方法
ClO4-、NO3-、SO42-和PO43-采用離子色譜測定.儀器采用Dionex ICS-1000(美國Dionex公司)離子色譜儀分析，采用AS20(4 mm×250 mm)色譜柱和AG20(4 mm×50 mm)保護柱，200μL大體積定量環(huán)進樣，淋洗液NaOH濃度為2.5 mmol · L-1，抑制電流為87 mA.
2.4 計算方法
按下式計算改性橘子皮對陰離子的吸附量：
式中，qe為平衡時改性橘子皮對陰離子的吸附量(mg · g-1);C0、Ce分別為吸附前后溶液中陰離子的濃度(mg · L-1);V為溶液體積(mL);m為改性橘子皮質(zhì)量(g).
3 結果與討論
3.1 材料的Zeta電位
圖 1為改性前后橘子皮及吸附ClO4-后橘子皮的Zeta電位與pH的關系圖.由圖可以看出，pH在3~11范圍內(nèi)，改性前橘子皮的Zeta電位都是負值，并且隨著pH的增加，橘子皮的Zeta電位不斷降低.然而，改性后橘子皮的Zeta電位變?yōu)檎�，這是由于氨基基團嫁接到橘子皮上的緣故，并且從圖中可以看出，改性后橘子皮的Zeta電位的大小隨pH的變化不明顯.吸附ClO4-后的改性橘子皮，其表面Zeta電位相比吸附前有所增加，這表明改性橘子皮吸附ClO4-不是由靜電吸附的機制所決定.
圖 1 pH對橘子皮Zeta電位的影響
3.2 NO3-、SO42-、PO43-共存下，溶液pH對ClO4-吸附的影響
圖 2為初始濃度均為100 mg · L-1的NO3-、SO42-、PO43-分別與100 mg · L-1的ClO4-共存時，不同pH條件下的ClO4-吸附效果情況.由圖可見，在pH < 4時，隨著pH的增加，共存離子影響下的ClO4-的吸附量均不斷增加，這是由于在極酸條件下，ClO4-可能有一部分以HClO4的形式存在，從而會降低ClO4-的吸附量，另外，酸性條件下吸附容量下降可能是因為調(diào)節(jié)pH引入的Cl-1濃度過高對ClO4-的吸附有影響;當4 < pH < 10時，3種共存離子分別存在下，ClO4-的吸附量均趨于穩(wěn)定，表明在此pH范圍內(nèi)，ClO4-吸附量的大小主要取決于競爭離子的種類;當pH>10時，3種共存離子分別存在下，ClO4-的吸附量迅速下降，這是由于溶液中大量OH-與ClO4-發(fā)生競爭吸附，占據(jù)了改性橘子皮表面的大部分交換位點，從而減少了ClO4-的吸附量.
圖 2 不同競爭離子在不同pH范圍內(nèi)對ClO4-吸附的影響
3.3 不同pH條件下，NO3-、SO42-、PO43-對ClO4-吸附的影響
由圖 2可見，在pH < 3時，競爭離子對ClO4-的影響順序為SO42->NO3-> PO43-，由于離子價態(tài)因素的影響，高價態(tài)的離子對ClO4-的吸附影響更大，然而當pH < 3時，PO43-主要以H3PO4，H2PO4-形式存在，導致其對ClO4-的吸附影響最小.
當3 < pH < 10時，3種共存離子的ClO4-的競爭影響趨于穩(wěn)定狀態(tài)，并且此時競爭離子對ClO4-的影響順序為SO42->PO43->NO3-，在此pH范圍內(nèi)，溶液中PO43-主要以H2PO4-，HPO42-的形式存在，其影響效果小于SO42-，大于NO3-.
當pH>10時，3種共存離子對ClO4-的吸附競爭影響趨于相同，并且隨著pH的增加，ClO4-的吸附量迅速下降.這是由于此時大量OH-與 ClO4-發(fā)生競爭吸附導致3種共存離子對ClO4-的競爭作用被掩蔽了.
3.4 單組分平衡吸附
圖 3 所示為ClO4- 在單一組分系統(tǒng)中吸附等溫線的非線性擬合曲線，表 1為模擬后的Langmuir和Freundlich吸附常數(shù)和相關系數(shù).兩種模型的公式如下：
Langmuir 吸附模型：
Freundlich模型：
式中，qmax(mg · g-1)為Langmuir吸附等溫線的飽和吸附量;b為Langmuir常數(shù).公式(3)中，Kf和n均為Freundlich常數(shù).
圖 3 改性橘子皮對ClO4-的吸附等溫線(T = 30℃; pH = 7.0±0.5) 
表 1 單一組分系統(tǒng)中各陰離子的Langmuir和Freundlich等溫線參數(shù)
從表 1中可以看出，改性橘子皮吸附ClO4-更符合Freundlich模型(R2>0.99)，表明改性橘子皮吸附ClO4-是不均勻的吸附，在低濃度時，吸附劑表面有足夠多的活性位點，此時模型符合吸附的結果;在高濃度時，吸附劑表面活性位點趨于飽和，此時模型將不再代表吸附的結果，等溫線達到一個穩(wěn)定的狀態(tài)(Wu et al., 2002).另外，由圖 3可以看出改性橘子皮對ClO4-的最大單位吸附量超過了200 mg · L-1，于哲等人(2013)研究的一些材料對高氯酸鹽的去除效果相比，改性橘子皮對ClO4-的吸附能力遠大于常用的吸附材料，這主要是由于橘子皮通過改性處理，其表面引入了大量可交換的氯離子，因此，大幅度提高了其對ClO4-的吸附能力.
表 1也給出了其它3種陰離子的擬合結果，從表中可知，3種陰離子的等溫線擬合結果均更符合Freundlich模型.考慮到4種陰離子擬合得到的Langmuir模型擬合常數(shù)屬于同一數(shù)量級(Wu et al., 2002)，并且擬合得到的相關系數(shù)在0.9左右，因此，比較最大吸附量qmax可得出改性橘子皮對4種陰離子的吸附程度，其順序為ClO4->NO3->SO42->PO43-，這是由于不同陰離子在改性橘子皮上的吸附自由能不同所決定的.
3.5 雙組分競爭吸附
競爭吸附實驗被用來決定不同吸附質(zhì)在吸附劑表面的競爭程度.圖 4分別為NO3-、SO42-、PO43-與ClO4-共存下，改性橘子皮對ClO4-的吸附量，從圖中可以看出，隨著3種陰離子的濃度不斷增加，ClO4-的吸附量逐漸減小，而且當濃度達到300 mg · L-1時，ClO4-的吸附量發(fā)生明顯的下降，說明高濃度的競爭陰離子大大增加了與ClO4-在改性橘子皮上的競爭作用.從圖 4可以看出，3種陰離子對ClO4-的競爭影響順序是：PO43->SO42->NO3-，并且競爭離子濃度越高表現(xiàn)的越明顯，這可能是由于高價態(tài)陰離子相比于低價態(tài)陰離子具有更高的交換勢，其與改性橘子皮具有更強的親和力，因此，對ClO4-的吸附影響更大.綜上結果表明，競爭條件下，改性橘子皮對ClO4-的吸附結果由改性橘子皮與競爭離子的親和力及競爭離子的濃度共同決定.
圖 4 NO3-、SO42-、PO43-存在下，改性橘子皮對ClO4-的吸附量
在ClO4-(100 mg · L-1)、 NO3-(100 mg · L-1)、 SO42-(100 mg · L-1)、 PO43-(100 mg · L-1)、 ClO4-(100 mg · L-1)+ NO3-(100 mg · L-1)、 ClO4-(100 mg · L-1)+ SO42-(100 mg · L-1)、 ClO4-(100 mg · L-1)+ PO43-(100 mg · L-1)體系下，吸附劑對吸附質(zhì)的總吸附量分別是47.7、39.1、48.5、44.8、78.4、81.0、73.0 mg · g-1.實驗結果表明在雙組分吸附系統(tǒng)下吸附劑的總吸附量要高于單組分吸附下的吸附量，這說明吸附劑表面的一些位點對于某些特定陰離子具有更強的吸附性，相似的結果被(Hingston et al., 1971)和(Violante et al., 1991)所發(fā)現(xiàn)，在PO43-+AsO43-、PO43-+SeO2-3、PO43-+C2O42- 3種體系下，混合離子占據(jù)吸附劑的位點要多于單一離子占據(jù)的位點.
在所有的二元組分系統(tǒng)中，隨著NO3-、SO42-、PO43-濃度的增加，ClO4-的吸附量是不斷減少的，并且3種陰離子競爭吸附下，ClO4-吸附的等溫線形狀是相似的.用Freundlich模型擬合各條件下ClO4-的吸附等溫線，擬合參數(shù)見表 2.從表 2中可以看出，在3種陰離子競爭條件下，參數(shù)n隨著競爭離子的濃度不斷增加而增大，然而參數(shù)K的值逐漸減小，這表明競爭離子濃度越大，其對ClO4-的吸附影響也越大(Wu et al., 2002).相比于在單組分系統(tǒng)吸附下，ClO4-在二元系統(tǒng)吸附中的n值更大，但是K值卻更小，這也表明ClO4-的吸附受共存離子的影響.
表 2 二元組分系統(tǒng)中ClO4-吸附的Freundlich等溫線參數(shù)
3.6 吸附動力學
在室溫(30 ℃)下，研究NO3-、SO42-、PO43-分別與ClO4-共存下，改性橘子皮對ClO4-的吸附動力學，3種陰離子分別與ClO4-競爭吸附下，ClO4-的吸附量與時間的關系如圖 5所示.采用準二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合(Swain et al., 2013)，結果如表 3所示，準二級動力學方程公式如下：
式中：k為吸附速率常數(shù)(g · mg-1 · min-1)，qe和qt分別為平衡時刻和t時刻的吸附量(mg · g-1).
圖 5 共存陰離子對改性橘子皮吸附ClO4-動力學的影響(C0(ClO4-) = 100 mg · L-1)
從表 3可以看出，3種離子競爭下改性橘子皮吸附ClO4-的吸附動力學均能較好的用準二級動力學方程描述(R2 > 0.99)，表明該吸附過程以化學吸附為主要速率控制步驟(Ho and McKay， 2000).從平衡吸附量可以看出，3種離子競爭吸附下，ClO4-的平衡吸附量都有所減小，并且影響的順序為PO43->SO42->NO3-，這個結果與ClO4-等溫線的實驗分析結果一致.另外，NO3-、SO42-、PO43-存在下，ClO4-的吸附速率常數(shù)分別為0.087、0.402和1.06 g · mg-1 · min-1，說明在3種陰離子分別共存下，對ClO4-吸附速率的影響順序為PO43->SO42->NO3-，這是由于一價的NO3-與吸附劑表面的Cl-發(fā)生交換作用，然而ClO4-會與一部分NO3-發(fā)生交換作用，從而導致了ClO4-達到吸附平衡的時間增大，相比之下，高價態(tài)的SO42-和PO43-由于它們分別需要2個和3個Cl-的等價交換，因而它們與吸附劑之間的作用力會更強，導致ClO4-更難從吸附劑上將它們置換出來，所以ClO4-吸附達到穩(wěn)定的時間相比之下縮短了.
表 3 準二級動力學方程模擬參數(shù)
3.7 紅外光譜分析
橘子皮改性前后及3種陰離子分別與ClO4-競爭吸附后改性橘子皮的紅外光譜分析見圖 6，由圖可知，改性處理后，橘子皮的表面結構發(fā)生了一些變化，這可以從改性前后橘子皮的紅外譜圖進行分析，例如3420 cm-1處的-OH峰由于改性處理變?nèi)趿?2927 cm-1處的吸收峰為-CH3、-CH2中CH鍵的伸縮振動，由于改性處理消失了;另外，在1000~1500 cm-1區(qū)間段的一些吸收峰也消失了，由此表明橘子皮通過改性處理，其表面的一些官能團被反應掉了.
圖 6 吸附劑的紅外光譜圖
由圖可見，3種陰離子分別與ClO4-競爭吸附后的改性橘子皮在621 cm-1處均出現(xiàn)了新的吸收峰，此處為ClO4-吸附在改性橘子皮上后Cl-O反對稱伸縮振動峰(Yoon et al., 2009)，這說明3種陰離子競爭吸附下，ClO4-均吸附在了改性橘子皮上.對NO3-、SO42-、PO43-分別與ClO4-競爭吸附后改性橘子皮的紅外光譜進行比較可以看出，其主要區(qū)別在于：NO3-競爭下的改性橘子皮在1384 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，此處為N-O的反對稱伸縮振動峰;SO42-競爭下的改性橘子皮在1456 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，此處為S-O的反對稱伸縮振動峰;PO43-競爭下的改性橘子皮在1120 cm-1處振動峰消失了，綜上結果表明，NO3-、SO42-、PO43-均在改性橘子皮吸附ClO4-的過程中發(fā)生了競爭吸附.具體參見污水寶商城資料或http://szhmdq.com更多相關技術文檔。
4 結論
1)在pH < 3時，各競爭陰離子對ClO4-的影響順序為SO42->NO3-> PO43-，當3 < pH < 10時，競爭離子對ClO4-的影響順序為SO42->PO43->NO3-，當pH>10時，3種競爭離子對ClO4-的吸附影響趨于相等.
2)在單一組分吸附過程中，ClO4-、NO3-、SO42-、PO43-的吸附均符合Freundlich模型，并且改性橘子皮對4種陰離子的吸附量的大小順序為ClO4->NO3->SO42->PO43-，這主要是和離子價態(tài)以及吸附劑的結構性質(zhì)有關.
3)在雙組分體系吸附中，改性橘子皮吸附陰離子的總量要高于單組分吸附下的吸附量.競爭吸附下，ClO4-的吸附等溫線均符合Freundlich模型，并且由等溫線擬合數(shù)據(jù)可知，3種陰離子對ClO4-的競爭影響順序是：PO43->SO42->NO3-.
4)3種陰離子競爭吸附下，改性橘子皮吸附ClO4-的行為，符合準二級動力學方程，且由速率常數(shù)可得，3種陰離子分別共存下，對ClO4-吸附速率的影響順序為PO43->SO42->NO3-，這是由于ClO4-與共存離子發(fā)生再次交換造成的.在實際多種離子共存情況下，應優(yōu)先把影響因素最大的共存離子去除，再進行ClO4-的吸附，以節(jié)約吸附材料的使用量.
5)對3種陰離子競爭吸附后改性橘子皮的紅外光譜比較分析，證明了NO3-、SO42-、PO43-均在改性橘子皮吸附ClO4-的過程中發(fā)生了競爭吸附.
