1 引言
涪陵是全球最大的榨菜集中加工區(qū)，榨菜廢水是榨菜腌制過程產生的高濃度含鹽廢水，每年的產生量約為350萬m3，主要包含有機物、氨氮和無機鹽等污染物.由于三峽庫區(qū)水文條件的改變，水體自凈能力下降，這些榨菜廢水若未經處理直接排放會對地表水環(huán)境造成嚴重污染.
由于高濃度無機鹽的存在，生物處理法在榨菜廢水處理中的應用受到限制，一般需要采取馴化污泥或接種嗜鹽菌來提高污染物的去除效果.此外，研究人員還利用Fenton技術、SBBR、生物燃料電池或活性炭三維電極電化學氧化法降解榨菜廢水.其中，電化學氧化法是一種環(huán)境友好型的高級氧化工藝，具有處理效率高、很少或不需投加藥劑、易于實現自動化、無污泥產生等優(yōu)點.電極材料是影響電化學氧化法處理廢水效果的重要因素之一.研究發(fā)現，與DSA、活性炭、Ti/Pt、Ti/PbO2等電極材料相比，摻硼金剛石(BDD)電極具有電勢窗寬、背景電流小、耐腐蝕、強度大和電化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點.目前，BDD電極在廢水處理領域的研究主要包括紡織廢水、焦化廢水、染料廢水、垃圾滲濾液等難生物降解性有機廢水.Anglada 等(2010)利用BDD電極處理5種含鹽工業(yè)廢水時能實現氨氮的完全去除和90%的TOC去除;同時，研究發(fā)現，改變電流密度對氨氮的去除效果影響較小，約有3.3%~20.0%的氨氮在電化學氧化過程中轉化成硝酸鹽氮.
基于此，本試驗采用BDD電極為陽極電化學氧化榨菜廢水，考察初始pH值、電流密度、稀釋比和極板間距等參數對COD、NH3-N去除率的影響，同時對電化學氧化過程中紫外-可見吸收光譜進行表征，并對BDD電極電化學氧化榨菜廢水的COD、NH3-N去除率進行擬合，以拓寬BDD電極在廢水處理領域的研究.
2 材料與方法
2.1 試驗裝置
裝置為圓柱形有機玻璃反應器(內徑12 cm，高度10.2 cm)，有效容積1 L，取樣口距底部6 cm.陽極材料為鉭襯底BDD電極，陰極材料為AISI 201不銹鋼，兩電極豎直放置于裝置中間.兩個電極的有效面積均為29.25 cm2，極板間距可調.試驗所需電流由美爾諾M8872型可編程直流電源(電流0~35 A、電壓0~30 V)提供;采用磁力攪拌器保證榨菜廢水混合均勻.試驗裝置示意圖見圖 1.所有試驗均在恒定電流狀態(tài)下進行，試驗過程中溫度不作調節(jié).
圖 1 試驗裝置示意圖
2.2 榨菜廢水
榨菜廢水取自重慶市涪陵榨菜集團股份有限公司下屬的某榨菜廠污水處理站前端的調節(jié)池，取樣時間為2013年8月，榨菜廢水主要水質特征如表 1所示.
表1 榨菜廢水水質特征
2.3 試驗方法
COD采用重鉻酸鉀法測定，NH3-N采用納氏試劑比色法(HJ626—2012)測定，電導率采用sensION5便攜式電導率測定儀(HACH)測定，pH值采用PHS-5C型精密酸度計(大普)讀取，Cl-采用滴定法測定，游離氯采用N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法(HJ586—2010)測定，羥基自由基采用玫瑰桃紅R褪色光度法測定.
3 結果與討論
采用單因素試驗分別考察了初始pH值、電流密度、稀釋比、極板間距4個因素對BDD電極電化學氧化榨菜廢水的COD、NH3-N去除率的影響.
3.1 初始pH值對COD、NH3-N去除率的影響
在電流密度50 mA · cm-2、稀釋比1 ∶ 2、極板間距10 mm條件下，采用1 mol · L-1 H2SO4、1 mol · L-1 NaOH調節(jié)榨菜廢水初始pH值分別為4、6、8、10，考察初始pH對BDD電極電化學氧化榨菜廢水COD、NH3-N去除率的影響，結果如圖 2所示.由圖 2a可知，COD去除率在堿性條件下比酸性條件下要高;電化學氧化榨菜廢水初期(t≤60min)，COD去除率受初始pH值的影響較小;初始pH值為10時，電化學氧化240 min后COD去除率為85.4%.由于電極材料和廢水組分的差異，pH值對電化學氧化過程中有機物去除率的影響尚未形成定論認為pH為酸性時能提高有機物去除效果，這是因為酸性條件能夠降低CO2-3、HCO-3的含量，從而減少了因CO2-3、HCO-3消耗的羥基自由基的數量，而有機物的去除主要是通過直接氧化或與· OH發(fā)生間接氧化而被去除，因此，酸性條件可以提高有機物去除率.利用BDD電極處理含酚廢水的試驗結果則表明，堿性條件有助于提高有機物去除率.
圖 2 初始pH值對COD、NH3-N去除率影響
由圖 2b可知，增大初始pH值不僅可以提高NH3-N去除率，同時還可以縮短完全去除NH3-N所需的時間.當pH值為10時，電化學氧化75 min后NH3-N即可被完全去除.在不同pH值下電化學氧化榨菜廢水初期(t≤75 min)，游離氯濃度變化較小，這是由于氨氮的去除消耗了游離氯;當氨氮去除率增大時，游離氯產生了積累，濃度逐漸增大.認為酸性條件有助于氨氮的去除，這是因為pH值是決定溶液中HClO、ClO-含量的重要因素，當pH%<7.5時HClO是液態(tài)氯發(fā)生歧化反應的主要產物，當pH>7.5時ClO-是主要產物，由于HClO的氧化能力強于ClO-，因此，酸性條件有助于提高氨氮的去除效果.在電化學氧化法處理榨菜廢水時，堿性條件有助于提高NH3-N去除率的原因是：一方面NH3-N是通過與活性氯(HClO、ClO-)發(fā)生間接氧化而去除;另一方面，NH3-N可能會以氨吹脫的形式去除，NH3-N在pH值為10時主要以游離氨的形式存在，電化學氧化過程中會產生大量微氣泡，同時由于電流熱效應，電極表面存在發(fā)生氨吹脫的適宜條件.由圖 2可知，改變pH值不會顯著地改變電化學氧化榨菜廢水的處理效果，同時，調整pH值會增加投藥系統(tǒng)的投資和處理成本.因此，BDD電極電化學氧化榨菜廢水不需調整初始pH值.
3.2 電流密度對COD、NH3-N去除率的影響
電流密度決定了電化學氧化過程中羥基自由基(· OH)的產生量，是影響電化學氧化過程的主要參.在稀釋比1 ∶ 2、pH值未調節(jié)、極板間距為10 mm的條件下，考察電流密度分別為30、40、50、60 mA · cm-2時對BDD電極電化學氧化榨菜廢水COD、NH3-N去除率的影響，結果如圖 3所示.由圖 3a可知，增大電流密度能夠提高榨菜廢水的COD去除率，這與利用BDD電極處理垃圾滲濾液時的現象一致.電流密度從40 mA · cm-2變?yōu)?0 mA · cm-2時，COD去除率變化不大;當電流密度為60 mA · cm-2時，電化學氧化240 min時COD去除率為97%.在試驗電流密度條件下，COD去除率基本呈線性變化，說明BDD電極電化學氧化榨菜廢水是受電流密度控制.電化學氧化垃圾滲濾液的結果也表明，在所有試驗電流密度時COD去除率呈現線性變化.這是由于BDD電極表面產生的· OH是一種無選擇性的強氧化劑，能夠氧化大部分有機物.電流密度的大小決定了· OH、活性氯的產生量，· OH、活性氯均可以氧化有機物，電流密度為30、40、50、60 mA · cm-2時電化學氧化過程單位時間內羥基自由基產生量分別為2.97×10-4、3.05×10-4、3.11×10-4、3.14×10-4 mmol · L-1 · min-1，因此，提高電流密度能夠提高COD去除率.
圖 3 電流密度對COD、NH3-N去除率的影響
由圖 3b可知，NH3-N去除率隨電流密度的增大而增大，不同電流密度時NH3-N去除率均能達到100%.當電流從30 mA · cm-2變?yōu)?0 mA · cm-2時，NH3-N完全去除所需的時間縮短了75 min.這是由于榨菜廢水中存在大量Cl-，在電化學氧化過程中活性氯的生成反應占據主導地位，NH3-N與HClO發(fā)生折點加氯反應是受電流密度控制而非受傳質過程控制.另外，增大電流密度時會由于熱效應使榨菜廢水溫度升高，加速了NH3-N間接氧化過程中的傳質速率.雖然增大電流密度能夠提高COD、NH3-N去除率，但處理成本也會隨之增大.從降低電化學氧化榨菜廢水能耗和保證污染物去除效果兩方面考慮，BDD電極電化學氧化榨菜廢水時電流密度采用50 mA · cm-2是適宜的.
3.3 稀釋比對COD、NH3-N去除率的影響
在電流密度50 mA · cm-2、pH值未調節(jié)、極板間距為10 mm的條件下，考察稀釋比分別為1 ∶ 1(未稀釋)、1 ∶ 2、1 ∶ 4、1 ∶ 5時對BDD電極電化學氧化榨菜廢水COD、NH3-N去除率的影響，結果如圖 4所示.由圖 4a可知，未稀釋和稀釋比為1 ∶ 2時，COD去除率基本呈現線性變化;當繼續(xù)增大稀釋比時，COD去除率呈現出不同的變化規(guī)律.在高稀釋比(1 ∶ 4，1 ∶ 5)時，電化學氧化120 min后有機物去除率變化較小.這是因為低稀釋比(1 ∶ 1，1 ∶ 2)時有機物的去除過程是受電流密度控制，高稀釋比時則是受傳質過程控制.Fernandes等(2012)考察稀釋比對BDD電極電化學氧化垃圾滲濾液的影響時也發(fā)現了類似的實驗現象.
圖 4 稀釋比對COD、NH3-N去除率的影響
由圖 4b可知，不同稀釋比時，NH3-N去除率的變化規(guī)律是一致的.增大稀釋比能夠降低榨菜廢水NH3-N濃度，相同電化學氧化時間的去除率也隨之增大.稀釋比從1 ∶ 4變?yōu)? ∶ 5時，NH3-N去除率的提高幅度較小.增大稀釋比能提高COD、NH3-N去除率，但單位時間污染物的絕對去除量會降低.綜合考慮污染物去除率及回流帶來的運行成本，BDD電極電化學氧化榨菜廢水的稀釋比宜采用1 ∶ 2，電化學氧化240 min后COD、NH3-N去除率分別為80.4%、100%.
3.4 極板間距對COD、NH3-N去除率的影響
當電流密度為50 mA · cm-2、稀釋比為1 ∶ 2、pH未調節(jié)時，極板間距(10、15、20 mm)對BDD電極電化學氧化榨菜廢水的COD、NH3-N去除率影響如圖 5所示.由圖 5a可知，當極板間距為15、20 mm時，COD去除率比極板間距為10 mm時略高.利用活性炭三維電極處理榨菜廢水的結果表明，COD去除率隨極板間距的增大呈先增大后降低的趨勢.造成這一差異的原因可能是由于電極材料的不同所致.由圖 5b可知，當極板間距為15 mm時，BDD電極電化學氧化榨菜廢水的NH3-N去除率比其它極板間距時要高;增大極板間距對于完全去除榨菜廢水中NH3-N所需的時間無影響.增大極板間距能夠提高COD、NH3-N去除率的原因可能是減少了H2與Cl2發(fā)生的副反應，Cl2在溶液中發(fā)生歧化反應生成更多的活性氯.綜合考慮COD、NH3-N的去除率及能耗，確定BDD電極電化學氧化榨菜廢水的最適宜極板間距為15 mm.
圖 5 極板間距對COD、NH3-N去除率的影響
3.5 紫外-可見吸收光譜
在電流密度50 mA · cm-2、稀釋比1 ∶ 2、pH未調節(jié)、極板間距15 mm的最優(yōu)工況條件下進行BDD電極電化學氧化榨菜廢水試驗，不同電解時間時處理出水在波長200~800 nm下的紫外-可見吸收光譜如圖 6所示.由圖 6可知，不同電解時間出水的波形與原水的波形相比發(fā)生了改變，可以認為有中間產物生成;隨著電解時間的延長，波長大于473 nm的吸光度值呈現逐漸降低趨勢，可初步認定部分有機物與羥基自由基或活性氯發(fā)生反應直至礦化;波長472 nm處出現明顯的特征峰.對于電化學氧化過程中有機物的變化還需通過GC-MS進行定性分析.
圖 6 電解過程中紫外-可見吸收光譜圖
3.6 COD、NH3-N去除率的變化規(guī)律
在電流密度50 mA · cm-2、稀釋比1 ∶ 2、pH值未調節(jié)、極板間距為15 mm的最優(yōu)工況下，平行進行3組電化學氧化榨菜廢水試驗.利用Origin 8.5軟件對BDD電極電化學氧化榨菜廢水的COD、NH3-N去除率進行擬合，結果如圖 7所示.由圖 7a可知，COD去除率滿足線性擬合方程y=0.435t，R2值為0.9899;電化學氧化240 min時COD去除率達到96.9%.利用BDD Diachem anode 處理垃圾滲濾液時有機物濃度的變化同樣滿足線性變化.Elaoud 等(2011)則認為當電化學氧化過程受傳質過程控制時，有機物去除率滿足偽一級反應動力學方程.由圖 7b可知，NH3-N去除率滿足多項式擬合方程y=0.53+0.936t+0.031t2-3.46×10-4t3，R2值為0.9956;電化學氧化75 min時NH3-N去除率達到100%.利用流動式電化學反應器(Flow Electrochemical Reactor)處理垃圾滲濾液，在電流密度為116 mA · cm-2時，歸一化的NH3-N濃度滿足偽一級反應動力學方程.這一差異可能是由于電極材料、試驗條件及廢水水質的不同所導致.具體參見污水寶商城資料或http://szhmdq.com更多相關技術文檔。
圖 7 COD、NH3-N去除率擬合曲線
4 結論
1)摻硼金剛石(BDD)電極電化學氧化榨菜廢水是一種有效的高級氧化工藝，對COD、NH3-N具有良好的去除效果.電流密度、稀釋比是影響電化學氧化過程的重要因素，初始pH值、極板間距對電化學氧化過程影響較小.
2)BDD電極電化學氧化榨菜廢水的最適宜工況為稀釋比1 ∶ 2、不調節(jié)pH值、電流密度50 mA · cm-2、極板間距15 mm，在此條件下電化學氧化榨菜廢水240 min時的COD、NH3-N去除率分別為96.9%、100%.
3)BDD電極電化學氧化榨菜廢水時，COD去除率滿足線性方程y=0.435t，R2值為0.9899;NH3-N去除率滿足多項式擬合方程y=0.53+0.936t+0.031t2-3.46×10-4t3，R2值為0.9956.
