水體砷污染主要源自礦物的的開采、農(nóng)藥的使用、有色金屬冶煉以及煤和石油等化石燃料燃燒排放的含砷廢水。砷可用做木材防腐劑，用于染料、顏料、油漆行業(yè)和玻璃制備等。目前，常用的去除水中砷的方法有混凝過濾法、化學沉淀法、離子交換法、膜分離法和吸附法等。其中吸附法具有設備簡單，操作方便以及運行費用低等特點。活性炭、蒙脫石、活性氧化鋁、石墨烯、沸石、殼聚糖、粉煤灰、生物及生物質等都被研究用來吸附去除水中的砷。生物質廢棄物富含生物質能的木質纖維素，是一種低成本、可持續(xù)的吸附劑。生物質可用于水和廢水處理，木薯皮、綠茶渣等均被研究用來吸附去除水中的砷。生物質吸附法具有成本低、可持續(xù)、經(jīng)濟環(huán)保以及簡單易行等優(yōu)點。

　　柚子是我國南方常見的水果，而柚子皮可以占到柚子全質量的一半左右。柚子皮內部是白色絮狀層，含有大量的纖維素、半纖維素、木質素、果膠、有機酸和蛋白質，具有天然交換能力和吸收特性。纖維素的游離輕基對溶液有強的吸引力，木質素中結構中也存在輕基等許多極性基團。柚子皮作為一種典型的生物質廢棄物也被研究由于制成生物質吸附劑進行廢水處理，如去除水中Pb2+、Cu2+、 Cd2+、 Ni2+、亞甲基藍、雙酚以及油污染等。本研究用FeCl3對柚子皮進行化學改性然后吸附去除水中的砷，以得到一種高效可行、低成本和環(huán)境友好的吸附材料和水處理技術。

　　實驗部分

　　1. 1主要儀器設備和試劑

　　主要儀器設備有:Quanta-200掃描電子顯微鏡，荷蘭飛雅公司;PF-5型原子熒光光度儀，北京普析通用儀器有限責任公司;HYA恒溫搖床，中國科學院武漢科學儀器廠;BS124S電子天平，德國Sartorius公司;TDL80-2B型飛鴿牌低速臺式離心機，上海安亭科學儀器廠;DHC-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司;FW-100型高速萬能粉碎機，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;PHS-3 C型pH計，上海鵬順;MY3000-6F型六聯(lián)電動攪拌器，武漢市梅宇儀器有限公司;SHZ-D ( III )型循環(huán)水真空抽濾裝置，鞏義市予華儀器有限責任公司;40目標準篩，浙江上虞市道墟鍬湖儀器篩具廠。

　　主要試劑有:鹽酸，G. R，國藥集團化學試劑有限公司;硝酸HNO3 , A. R，成都市科龍化工試劑廠;高氯酸，A. R，成都市科龍化工試劑廠;氫氧化鈉，A. R，成都市科龍化工試劑廠;六水合氯化鐵，A. R，成都市科龍化工試劑廠;硫脲,G. R，天津市光復精細化工研究所;抗壞血酸，G. R，天津市光復精細化工研究所;硼氫化鉀，G. R，天津市光復精細化工研究所;氫氧化鉀，G. R，天津市光復精細化工研究所;砷國家標準溶液，GSB G 62028-90(3302)，國家鋼鐵材料測試中心，鋼鐵研究總院。

　　1. 2吸附原料

　　取新鮮柚子皮洗凈，在陽光下晾曬2一3d，再放入鼓風干燥箱在(105士2)℃條件下烘24 h，用樣品粉碎機粉碎后過40目篩，放入干燥器備用。該吸附原料的電鏡掃描圖(放大500倍)和能譜分析圖如圖1所示。

　　1. 3改性柚子皮的制備

　　按照質量比為50:1的比例分別稱取柚子皮粉和FeCl3，將兩者加水混合，常溫下攪拌10 min使其混合均勻，再放入鼓風干燥箱在(85士2)℃條件下烘24 h，用樣品粉碎機粉碎后過40目篩，放入干燥器備用。該改性材料電鏡掃描圖(分別放大1 000 、5 000和10 000倍)和能譜分析圖如圖2所示。

　　1. 4含砷水樣及分析方法

　　實驗所用含砷廢水取自中鹽株洲化工集團公司硫酸廠排放處理前的廢水，無色，無味，略有懸浮物，pH值為2. 0。實驗采用原子熒光光譜法來定量測定水中砷含量。

　　1.5吸附實驗

　　采用靜態(tài)吸附實驗考察改性抽子皮吸附去除水中砷離子的能力，通過改變吸附劑投加量、廢水pH值、吸附時間、砷離子初始濃度等條件來研究改性柚子皮的吸附性能，實驗過程中取50 mL已知濃度(1. 5一30 mg / L )的含砷廢水放入250 mL具塞錐形瓶中，控制初始pH值(2 —9)，加入一定量(2 —20 g /L )的改性柚子皮，將錐形瓶放入恒溫搖床中以150 r / min的轉速恒溫(10 — 50 ℃)振蕩一定時間(0—60 min )，吸附完成后停止，將廢水離心分離后取清液測定水中砷的含量，計算去除率(即砷的去除率，%)和單位吸附量q(即單位質量的改性抽子皮吸附的砷的質量，mg / g)。所有結果討論均采用最佳條件下所得的實驗數(shù)據(jù)。

　　2結果與討論

　　2. 1改性前后℃子皮的表征

　　新鮮柚子皮經(jīng)物理烘干粉碎處理后外觀呈金黃色顆粒狀。由圖1(a)可以看出，SE M電鏡掃描圖(放大500倍)顯示柚子皮粉呈現(xiàn)大量纖維狀物質，并形成大量微細孔道，說明其比表面積較大，具備一定的吸附性能。由圖1(b)可以看到，新鮮柚子皮主要含有碳、氧、鉀、鈣和鎂等元素。經(jīng)過FeCl3化學改性的柚子皮粉外觀顏色變成了黃褐色，顆粒顯得更加均勻細膩。由圖2(a)可以看出，SEM電鏡掃描圖(放大1 000倍)顯示柚子皮呈現(xiàn)顆粒狀，顆粒有所收縮，尺寸變得更小，纖維狀物質不再明顯，柚子皮表面被大量片狀的物質包覆，再進一步放大掃描圖片(圖2(b)放大5 000倍和圖2(c)放大10 000倍)發(fā)現(xiàn)，這些物質均勻包覆在柚子皮表面，有的進入微細孔道內部，使得微細孔道雖然存在，但不再清晰可見。這是因為FeCl3溶液為酸性，有一定的氧化性和腐蝕性，它可以與柚子皮中的還原性物質發(fā)生一定的反應，且柚子皮中的半纖維素可溶于酸，在酸性條件下易降解，木質素在酸性條件下有縮合反應，這使得改性后的柚子皮粉的微細孔道更加細小均勻。由圖2(d)的能譜分析圖上可以看到，F(xiàn)eCl3改性后的柚子皮中增加了鐵元素(約占0. 68%的質量比)和氯元素(約占1. 04%質量比)，這說明Fe3+和Cl-被吸引到柚子皮表面，均勻包覆在柚子皮表面。

　　2. 2改性袖子皮投加量的影響

　　由圖3可知，隨著改性柚子皮投加量的不同，對水中砷離子的吸附效果不同。隨著投加量的增加，單位吸附量不斷降低，而當改性柚子皮投加量從2 g/L增加到10 g/L時，去除率不斷提高，到投加量為10 g / L時對砷離子的去除率達到96. 19%，繼續(xù)提高投加量從10 g/L到20 g/L時，去除率不再提高。這是因為隨著投加量的增加，改性柚子皮提供了更多的表面、通道、和吸附點位來吸附水中的砷離子，但水中砷離子的量是一定的，所以隨著投加量增加，單位吸附量不斷降低。在實際生產(chǎn)應用中，如果要保證廢水達標排放(《污水綜合排放標準》(GB 8978-2002)，總砷最高允許排放濃度為0. 5 mg/L )，并綜合考慮成本，最佳改性柚子皮投加量為10 g/L。

　　經(jīng)測定，在該相同條件下，未改性柚子皮的去除率較低，僅為48. 56%，當提高未改性柚子皮的投加量到20 g / L時，最大的去除率也僅為60. 57 %，如要達標排放，則必須提高未改性柚子皮的投加量到30 g / L以上，投加量遠大于改性后的柚子皮，即改性柚子皮用量較未改性柚子皮投加量可以減少65 %以上。

　　2. 3廢水pH值的影響

　　在實驗中我們發(fā)現(xiàn)，改性柚子皮的加入有著調節(jié)廢水pH值的作用，當廢水pH值為2一9時，投加改性柚子皮后廢水pH值保持在2 — 4. 5的范圍內。這是因為，柚子皮本身含有有機酸，且經(jīng)FeCl3改性后，F(xiàn)eCl3均勻包覆在柚子皮表面，當改性柚子皮投入含砷廢水后，由于Fe3+會發(fā)生水解反應，這使得廢水pH值得到調節(jié)并保持在一個較窄的范圍內。

　　由圖4可知，調節(jié)廢水pH值在2 —9范圍內進行吸附實驗，去除率均保持在96%左右，吸附效果受pH值影響不大。這是由于改性柚子皮的加入，使得廢水pH值始終處于2 — 4. 5的范圍內，溶液中H+濃度較高，改性柚子皮表面所呈現(xiàn)的正電性越強，有利于水中砷離子的吸附。本實驗中廢水初始pH值對吸附反應效果影響有限，因此，本實驗中均不預先調節(jié)廢水pH值，而是采用含砷廢水的實際pH值進行吸附實驗。

　　2. 4吸附時間的影響

　　由圖5可知，隨著反應振蕩時間的不同，柚子皮粉對砷的吸附能力也隨之改變。在0一30 min之內，去除率和單位吸附量不斷提高，吸附首先主要在改性柚子皮的外表面和部分微孔內進行，柚子皮含有Fe3+和K+也參與了反應，隨著反應的進行，在20 min之后，柚子皮外表面和微孔逐漸被占據(jù)，表面的Fe3+和K+越來越少，顆粒表面自由能逐漸降低，吸附效率減緩，去除率和單位吸附量逐漸趨于穩(wěn)定，吸附漸漸達到飽和，吸附阻力增加，且此時濃度差減小，吸附推動力也減小，在吸附初期水中砷離子的吸附阻力較小，吸附時間為30 min時，吸附達到平衡，去除率達到了96. 19%，從而獲得最佳的吸附反應時間為30 min。

　　2. 5吸附反應溫度的影響

　　由圖6可知，隨著溫度的改變，去除率略有提高，但實際變化不大，在95 % — 97%之間，單位吸附量在0. 14 —0. 15 mg / g范圍內。當溫度在10 ℃，吸附量處于一個相對最低點，隨著溫度的升高，活化分子數(shù)目增多，吸附量隨著溫度升高而增加，到50℃時去除率達到一個相對最高值97. 12%。結合實際應用，可以選擇實際的廢水溫度一般在10 — 20℃的溫度范圍內，均能達到很好的處理效果，不需要進行專門的降溫或者加熱。

　　2. 6水中砷離子的初始濃度對吸附的影響

　　由圖7可知，隨著水中砷離子初始濃度的增加，單位吸附量不斷增加，最高達到了1. 69 mg/g。當初始濃度在1. 5一20 mg/L時，去除率不斷下降，而當初始濃度在10 — 30 mg / L時，去除率變化不大。這是由于當水樣砷濃度較低時，柚子皮粉吸附劑的表面有大量的吸附點可以吸附砷，吸附較充分，去除率也隨之較高;但是隨著砷離子初始濃度的增加，吸附劑表面的吸附點已被占用，不利于充分吸附，因此，去除率開始下降，而隨著初始濃度的進一步提高，濃度梯度增大，導致推動力增大，吸附劑表面開始進行多層吸附，所以能維持穩(wěn)定的去除率。因此，該改性柚子皮可以考慮用來對中等濃度的含砷廢水進行預處理，可以達到較好的去除砷的效果。

　　2. 7吸附等溫線

　　對吸附等溫線的數(shù)據(jù)進行曲線擬合，對單一組分的溶質，水處理中常見的吸附等溫線有兩種形式，一種是Langmui:等溫方程，其表達式為:

　　式中:kL為與吸附能相關的常數(shù);q0為單分子層飽和吸附量(mg/g);Ce為吸附平衡時溶質的質量濃度(mg/L);

　　另一種是Freundlich等溫方程，其表達式為:

　　式中:kf,n均為常數(shù)，與吸附劑性質、吸附質性質和廢水濃度、溫度等因索有關，其數(shù)值由實驗方法來確定。

　　以Ce為橫坐標，Ce / qe為縱坐標做曲線，得到Langmuir等溫方程擬合曲線(見圖8);以1g Ce為橫坐標，lgqe為縱坐標做曲線，得Freundlich等溫方程擬合曲線(見圖9)。

表1    等溫吸附方程參數(shù)計算結果

　　改性柚子皮吸附水中砷離子的吸附等溫線與Langmuir等溫式擬合度和Freundlich吸附等溫式擬合度均比較高(線性相關系數(shù)r分別為0. 958 5和0. 977 2 )，且更符合Freundlich等溫方程。通過計算可以得到吸附等溫方程的參數(shù)得表1。由表1可知，該改性抽子皮對水中砷離子的最大吸附容量為1. 86 mg / g。

　　2. 8改性柚子皮吸附前后的能譜分析

　　將吸附飽和的改性柚子皮粉過濾后得到的殘渣，放入鼓風干燥箱在(25士2)℃條件下烘干，將得到的干燥殘渣進行能譜分析(見圖10)。

　　由圖10可知，當吸附飽和之后，相比于改性柚子皮粉，殘渣中砷元素質量含量則由0提高到了0. 2% ,說明有一定量的砷被吸附在柚子皮粉上，且大小基本與實驗中的得到的單位吸附量最大飽和值1. 86 mg / g相符合。殘渣中氯元素含量變化不大，鐵元素質量百分比由0. 68%降為0. 57%，鉀元素質量百分比也由2. 00%降為0. 10%，說明Fe3+離子和K+均參與了吸附反應，其去除機制可能為改性柚子皮和砷離子之間的產(chǎn)生了金屬沉淀物和靜電吸附作用。AC RAFIOTI等用Fe3+浸漬稻殼和城市固體廢物來去除水中的砷也可以達到95%以上的去除率，并通過分析平衡溶液中Fe的含量的分析推測出同樣的去除機制。ARYAL等研究認為碳基主要與Fe3+結合，而砷離子通過FeOH和FeOH2+基團被吸附在生物質表面。從另一方面看，F(xiàn)eCl3本身是一種水處理劑，因此改性后的柚子皮含有的部分FeCl3可能會起到一定的絮凝作用，與水中的砷離子產(chǎn)生絮凝和共沉淀作用，使得砷離子的去除率增大。具體參見污水寶商城資料或http://szhmdq.com更多相關技術文檔。

　　3結論及建議

　　1)未改性的柚子皮具有一定的吸附去除水中砷離子的能力，在相同條件下，利用FeCl3改性柚子皮對水中砷離子的去除率與未改性柚子皮相比由48. 56%增加到96. 19%以上，吸附性能大大增強。若使廢水達標排放(《污水綜合排放標準》(GB 8978-2002)，總砷最高允許排放濃度為0. 5 mg/L)，改性柚子皮較未改性柚子皮投加量可以減少65%以上。

　　2)考察了改性柚子皮吸附去除水中的砷的影響因素，實驗表明改性柚子皮投加量、吸附時間和水中砷離子初始濃度是重要影響因素。隨著投加量的減少、吸附時間的延長、初始濃度的提高，改性柚子皮對水中砷離子的吸附量不斷上升。當水中砷離子濃度為1. 5一30 mg / L ，吸附反應時間為30 min，改性柚子皮的投加量為10 g / L，吸附反應溫度20 ℃ ,去除率最高可達96. 19%以上，單位吸附量q最大值為1. 86 mg / g ，該方法可考慮用來對中等濃度的含砷廢水進行預處理。

　　3)改性柚子皮吸附砷離子的吸附等溫線更符合Freundlich等溫方程。該吸附劑表面性質均一，投加到含砷廢水中后，吸附劑表面的Fe3+和K+與廢水中的砷離子可能發(fā)生金屬沉淀和靜電吸附作用，F(xiàn)eCl3可能會起到一定的絮凝作用，與水中的砷離子產(chǎn)生絮凝和共沉淀作用。

　　4)采用FeCl3改性柚子皮作為吸附劑對水中砷離子進行吸附，是對生物質廢棄物的有效利用，其操作簡單、無二次污染，使用后產(chǎn)生的殘渣易沉淀下來與水分離，但存在吸附后的柚子皮依然需要處理處置的問題，因此進一步應加強再生和重復使用方面的研究，也可以考慮對吸附后的柚子皮進行脫水干化處理后作為固體廢物進行填埋或者焚燒，技術上可能的話可以進行砷的回收利用。該方法屬于生物質廢棄物的資源化利用，有望成為除去水中砷污染的一個有效吸附材料。