石油開采、運輸以及貯存過程均會產(chǎn)生油田采出水，其具有含油量大、懸浮固體濃度高、有機物種類復雜 等特點。油田采出水處理處置不當會破壞生態(tài)環(huán)境并對人類健康造成巨大危害。對油田采出水進行深度處理，達到回注標準后回注，則既可避免油田采出水進入環(huán)境危害生物，也可避免水資源的大量浪費，因而成為近年來油田采出水處理處置領(lǐng)域的研究熱點。
傳統(tǒng)含油廢水處理工藝一般有氣浮、離子交換、吸附、混凝等 。然而由于油田采出水中乳化油的穩(wěn)定狀態(tài)，傳統(tǒng)方法處理油田采出水達到回注標準難度大，往往需做進一步的精細處理。隨著膜法水處理技術(shù)的發(fā)展，利用膜分離技術(shù)處理含油廢水近年來應(yīng)用日益廣泛。利用膜技術(shù)處理油田采出水具有分離效果好、藥劑投加量少、出水水質(zhì)穩(wěn)定、易于實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點 。相較于有機膜，陶瓷膜以其強度高、耐腐蝕、耐高溫、熱穩(wěn)定性好等特性 ，在膜技術(shù)處理油田采出水領(lǐng)域展現(xiàn)出更大的優(yōu)勢，但陶瓷膜處理油田采出水過程中，膜污染問題依然存在。由于油田采出水水質(zhì)的復雜性，陶瓷膜過濾一段時間后會形成污垢，堵塞膜孔，導致過濾壓力增大，膜通量下降，產(chǎn)水量降低 ，給陶瓷膜在油田采出水處理工程中的大規(guī)模應(yīng)用造成了阻礙。合理優(yōu)化陶瓷膜處理油田采出水系統(tǒng)運行控制工況，明確陶瓷膜處理油田采出水過程膜污染機理，開發(fā)更為高效的膜污染控制方法已成為陶瓷膜處理油田采出水領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。
本研究針對陶瓷膜處理油田采出水過程中存在的膜污染機理不明晰的問題，構(gòu)建了陶瓷膜反應(yīng)器，處理兩級過濾后的實際油田采出水。通過四因素三水平正交實驗，篩選出膜污染控制效果最優(yōu)的運行控制工況。結(jié)合微觀表征和膜阻力分析等手段，確定了造成陶瓷膜污染的主要污染物，揭示了油粒對陶瓷膜污染的微觀機理，可為陶瓷膜在油田采出水處理及回用領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 實驗裝置
本研究采用的平板陶瓷膜處理油田采出水實驗裝置如圖1所示。進水為取自勝利油田坨六站經(jīng)2次除油罐出水的油田采出水，純凈水作為反沖洗用水。膜池的材質(zhì)為PVC，有效容積為250 L，膜組件反應(yīng)器及其相關(guān)配制置于膜池內(nèi)，膜組件反應(yīng)器內(nèi)可同時運行4片平板陶瓷膜，通過氣體流量計和膜組件底部的微孔曝氣管對平板陶瓷膜表面進行定量曝氣。陶瓷膜為購自山東某工業(yè)陶瓷研究院的同一批次全新平板陶瓷膜，膜材質(zhì)陶瓷部分為Al2O3，集水部分為高分子聚乙烯，膜孔徑為0.1 µm，有效過水面積為0.10086 m2， pH為2~12；實驗以油田采出水為膜前原水，蠕動泵連接管路抽吸出水，通過量筒和真空表測定濾出液的體積和出水壓力。平板陶瓷膜出水口使用三通分為抽濾系統(tǒng)和反沖洗系統(tǒng)，分別由自控裝置控制運行。自控裝置由電磁閥、計時器組成，通過自控裝置控制蠕動泵的開關(guān)完成實驗運行。
1.2 實驗用水
本實驗用水采用勝利油田坨六站經(jīng)核桃殼、雙濾料兩級過濾后出水的油田采出水：水溫為22~25 ℃，pH為6.7~6.9，含油量為15~38 mg·L−1，懸浮固體含量為17~46 mg·L−1，粒徑中值為2.5~3 µm。
1.3 處理水要求
在后續(xù)所有陶瓷膜處理油田采出水的實驗中，出水含油量均在5 mg·L−1以下，SS<1 mg·L−1，粒徑中值<1 μm，符合《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》(SY/T5329-2012)中A1級回注標準。這也驗證了平板陶瓷膜處理油田采出水的優(yōu)良效果。
1.4 實驗方法
1)含油量測定。按照《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》中測定含油量的方法配制標準油溶液，采用分光光度法測定，并繪制標準曲線。利用石油醚作為萃取劑，萃取油田采出水中的含油量，以石油醚為參比，測其在波長212 nm下的吸光度，根據(jù)式(1)計算含油量。
式中：ρ0為含油量，mg·L−1；m0為標準曲線上對應(yīng)的含油量，mg，V0為萃取水樣體積，mL。
2)膜通量測定。采用體積法進行平板陶瓷膜膜通量測定，自量筒量內(nèi)取一定時間內(nèi)通過一定膜面積的過濾液體積，根據(jù)式(2)計算膜通量。
式中：J為膜通量，L·(m2·h)−1；V為透過滲積物的體積，L；S為膜的有效過水面積，m2；t為過濾時間，h。
3)膜污染阻力分析。根據(jù)Darcy定律的過濾模型來確定平板陶瓷膜過濾過程中的阻力分布情況 。
式中：µ為料液粘度，Pa·s；Rt為膜污染過程中的總阻力，m−1；Δp為跨膜壓差，Pa；Rm為膜本身的固有阻力，m−1；Ri為膜孔內(nèi)污染阻力，m−1；Rc為濃差極化層阻力，m−1；Rg為當溶質(zhì)在膜面富集形成的凝膠層阻力，m−1。
4)正交實驗設(shè)計。本研究將運行控制因素優(yōu)化作為實現(xiàn)膜污染有效控制的關(guān)鍵技術(shù)手段，確定了初始膜通量、過濾時間、水力反沖洗時間和曝氣強度作為平板陶瓷膜運行調(diào)控的的關(guān)鍵因子 ，平均膜通量為響應(yīng)值的四因素三水平正交實驗。使用SPSS (statistical package for the social science) 對正交實驗結(jié)果進行統(tǒng)計學分析，驗證正交實驗的結(jié)果。
5)分析手段。傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)，檢測未知物的官能團、測定化學結(jié)構(gòu)、觀察化學反應(yīng)歷程；掃描電鏡(scanning electric microscopy，SEM)，利用電子束掃描樣品表面從而獲得樣品信息，了解物體表面微觀結(jié)構(gòu)；X射線能譜(X-ray energy dispersive spectrometer, EDS)，檢測元素發(fā)出的特征X射線的頻率，用于分析污染層和膜表面的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成。
2、結(jié)果與討論
2.1 滲透特性及臨界通量研究
平板陶瓷膜一般具有自身膜通量較高、機械強度高、耐高溫耐腐蝕能力強的特點。掌握平板陶瓷膜的滲透特性利于控制后續(xù)的實驗過程。
1)平板陶瓷膜清水通量測試。測定新膜抽濾蒸餾水的通量作為清水通量，調(diào)節(jié)蠕動泵轉(zhuǎn)速，使實驗裝置在每個轉(zhuǎn)速下持續(xù)運行30 min，記錄平板陶瓷膜的出水量。將5 min出水量帶入式(2)計算膜通量。管內(nèi)壓力與清水通量關(guān)系見圖2�？梢钥闯�，在本實驗條件下，平板陶瓷膜清水通量隨管內(nèi)壓力增大而增加。當管內(nèi)壓力為15 kPa時，平均清水通量為408.93 L·( m2·h)−1。這說明平板陶瓷膜具有良好的過濾性能。
2)平板陶瓷膜臨界通量測試。通過階梯法來確定本實驗條件下的臨界通量：保持反應(yīng)器在較低的通量J0運行一段時間，記錄固定間隔(Δt)內(nèi)該過程中跨膜壓差的變化；提高膜通量J1，通量的增加值稱為通量階梯 (ΔJ=J1-J0)，記錄每個固定時間間隔(Δt)內(nèi)過濾過程中跨膜壓差的變化。重復以上步驟，不斷提高膜通量，直至跨膜壓差有突然的飛躍或者是在某階梯間隔里跨膜壓差不再穩(wěn)定時為止，設(shè)此時的膜通量為JN+1 (N為實驗中流量階梯的增加次數(shù))，則JN為在該實驗條件下允許保持跨膜壓差恒定的最大膜通量，即為臨界通量。
調(diào)節(jié)蠕動泵轉(zhuǎn)速為30、40、50、60、70 r·min−1，使每個轉(zhuǎn)速對應(yīng)的壓力梯度持續(xù)運行30 min。膜通量以5 min內(nèi)濾出液的體積通過式(2)來計算。記錄每5 min的壓力和通量變化。在臨界通量測試過程中，壓力和膜通量變化如圖3所示。前90 min內(nèi)，平板陶瓷膜運行通量不高于50 L·(m2·h)−1。前60 min內(nèi)，管內(nèi)壓力和膜通量基本保持一致，在第3個周期內(nèi)，壓力基本穩(wěn)定，膜通量開始呈下降的趨勢；在90 min之后的2個周期內(nèi)，管內(nèi)壓力隨時間增加急劇升高，且膜通量下降趨勢加重，這說明當膜通量高于50 L·( m2· h)−1后，膜污染的速度較之前加快。此時，即便再次降低膜通量，膜壓也不能恢復到原有的水平，這說明膜面開始形成濾餅層，即發(fā)生了不可恢復的膜污染。因此，確定本實驗條件下平板陶瓷膜處理油田采出水的臨界通量為50 L·( m2· h)−1。
2.2 優(yōu)化運行控制研究
1)正交實驗。如前所述，本實驗構(gòu)建了以初始膜通量、過濾時間、水力反沖洗時間和曝氣強度為影響因素，平均膜通量為響應(yīng)值的四因素三水平正交實驗。為了更全面地研究初始膜通量的影響，結(jié)合前期實驗結(jié)果，初始膜通量選取大于、等于、小于臨界通量3個水平，即30、50、80 L·(m2·h)−1，其通過調(diào)節(jié)蠕動泵的轉(zhuǎn)速來實現(xiàn)；過濾時間3個水平值分別為10、15、20 min ；反沖洗時間分別選取30、60、90 min；曝氣強度選取1、3、5 L·min−1。本實驗采用相同的反沖洗強度，為400 mL·min−1。正交實驗的因素水平見表1。
依次開展9種工況下的實驗，每個工況同時運行2片同一批次的全新的陶瓷膜，并分別記錄各自的管內(nèi)壓力及膜通量隨時間的變化情況，最終取2片膜的平均膜通量均值作為該工況的平均膜通量，將15 L·( m2· h)−1作為此后所有實驗的污染終點，以進行后續(xù)實驗分析。
2)優(yōu)化運行控制正交實驗結(jié)果分析。不同工況下的平均膜通量結(jié)果如圖4所示�？梢钥闯�，S7工況下的膜平均通量最大，為 27.82 L·(m2· h)−1，S6工況下膜的平均產(chǎn)水量最小，為 17.75 L·( m2· h)−1。各工況平均膜通量依次為S7>S9>S3>S4>S2>S8>S1>S5>S6，極差分析結(jié)果確定S7為平板陶瓷膜處理油田采出水最佳運行工況。
為驗證實驗結(jié)果的準確性，采用SPSS軟件對正交實驗數(shù)據(jù)進行分析 。如表2所示，對膜平均通量影響大小的顯著性順序為初始膜通量>反沖洗時間>過濾時間>曝氣強度。其中，初始膜通量和反沖洗時間的影響較為顯著。由表3可知，在初始膜通量80 L·( m2· h)−1，過濾時間10 min，反沖洗時間30 s，曝氣強度3 L·min−1時可以獲得更高的平均膜通量，與前述四因素三水平正交實驗極差分析得出的最佳運行工況一致。
圖5反映了最優(yōu)工況S7下平板陶瓷膜處理油田采出水的通量曲線和平均通量。可以看出，在最開始的1 h內(nèi) 通量衰減快，膜通量由80 L·(m2·h)−1迅速降至32.1 L·( m2· h)−1。此階段膜污染形成的主要原因是濃差極化；在60~2 400 min，膜通量衰減速率開始減緩，平均膜通量基本穩(wěn)定在27.82 L·( m2· h)−1附近，此時膜表面形成的濾餅層較稀疏，原水中的污染物顆粒仍然可以通過，因而對膜的過濾性能影響較小，并且水力反沖洗的水力沖刷作用能沖擊掉稀疏的濾餅層上部分的污染物顆粒，因而效果顯著，導致膜通量衰減緩慢；在2 400 min 之后，隨著膜過濾過程的進行，濾餅層逐漸變得密實，此時水力反沖洗對通量恢復幾乎沒有效果；在3 300 min時，膜通量已經(jīng)降低至14.87 L·( m2· h)−1，此時濾餅層已經(jīng)成為泥餅層，對膜孔和表面的堵塞程度十分嚴重，此時的膜通量迅速下降，管內(nèi)壓力也迅速增大，僅依靠水力反沖洗已經(jīng)不能恢復其通量，需要對其進行化學清洗。這說明即便在最優(yōu)運行參數(shù)下，膜污染依然不可避免。因此，判定膜污染的主要成分以及考察膜的污染阻力分布對于闡明膜污染機制是必要的。
2.3 油田采出水膜污染形成機制分析
1)膜污染成分分析。采用能譜分析(EDS)對原水和平板陶瓷膜污染層進行了元素組成及含量對比表征，結(jié)果如表4所示�？梢钥闯觯畬又�Cl、Na元素含量較高，體現(xiàn)了油田采出水中無機鹽含量很高的特點；C元素在原水和污染層中的占比均較大，污染層中O、Si、S元素較原水出現(xiàn)了富集，說明油田采出水中有機污染物含量較高。此外，污染層中含有Ba、Fe、 Ca、和Mg等無機金屬元素。這說明無機金屬離子也是導致膜污染的重要因素。
實驗所用原水(即勝利油田坨六站經(jīng)二級過濾后的油田采出水)和污染層(陶瓷膜處理油田采出水所形成的污染層)的紅外譜圖分析結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可見的紅外譜圖中，1 417cm−1為C-H及-CH2的變形吸收峰；1 616 cm−1處譜帶伸縮振動表明芳環(huán)及雜芳環(huán)的存在；1 652 cm−1為–C=O的對稱振動吸收，及3 232 cm−1處的伸縮振動確定為酰胺類的特征吸收；2 336 cm−1為CO2的弱吸收帶；3 413 cm−1對應(yīng)于游離仲酰胺的伸縮振動；3 568 cm−1和3 473 cm−1分別為羥基以游離態(tài)及二聚態(tài)形式的伸縮振動譜帶。由此可以看出原水中污染物質(zhì)主要以烴類、芳香族、酰胺類、醇類、羧酸類及胺類化合物的形式存在。由圖6(b)可見，1 113 cm−1附近的伸縮振動3 419 cm−1附近的振動被判斷為是醇類化合物；1 456~1 610 cm−1內(nèi)2~3條譜帶表明芳環(huán)及雜芳環(huán)的存在；1 753 cm−1附近出現(xiàn)的肩峰表明是游離態(tài)的羧酸；1 669 cm−1附近的振動為酰胺的振動；在2 920 cm−1 和 2 848 cm−1附近出現(xiàn)了2個特征吸收峰，其都是飽和烴基的C-H鍵。由此可推測，造成膜污染的主要物質(zhì)是醇類、芳香族、胺類或酰胺類、羧酸類、烴類化合物。
2)膜污染阻力分析。實驗中通過3次平行實驗測定并計算各部分過濾阻力，陶瓷膜各部分過濾阻力及占總阻力比例的平均值如表5所示。由表5可見，在本條件下，平板陶瓷膜自身阻力Rm，即由膜自身性質(zhì)決定的阻力，約占總阻力的24.5%；濃差極化層阻力Rc約占總阻力的8.1%，這部分阻力是可逆的，可通過優(yōu)化運行參數(shù)來降低這部分阻力。膜孔內(nèi)污染阻力Ri約占總阻力的39.7%，這部分阻力主要發(fā)生在膜濾開始階段。凝膠層阻力Rg 約占總阻力的27.7%，這部分阻力是由于溶質(zhì)吸附在膜面直至濃度達到飽和后沉積在膜表面所產(chǎn)生的，需要通過高強度的反沖洗或者化學清洗來去除。膜孔內(nèi)阻力和凝膠層阻力占總阻力的65%以上，對過濾影響最大，尤其是膜孔內(nèi)阻力，對膜污染起著主要作用。
3、結(jié)論
1)正交實驗得到的最優(yōu)運行工況為初始膜通量80 L·(m2·h)−1，過濾時間10 min，反沖洗時間30 s，曝氣強度3 L·min−1，此工況下平均膜通量為27.82 L·(m2·h)−1，出水水質(zhì)滿足回注要求；對結(jié)果進行方差分析，四因素的影響順序為初始膜通量>反沖洗時間>過濾時間>曝氣強度。
2)胺類或酰胺類、烴類、羧酸類、芳香族、醇類等有機化合物是造成陶瓷膜污染的主要污染物，Si、Fe、Ca、Mg、Ba等無機鹽離子也是膜污染的重要組成部分。
3)陶瓷膜自身阻力、膜孔內(nèi)污染阻力、濃差極化層阻力、凝膠層阻力分別占總阻力的24%、40%、8%、28%。膜孔內(nèi)阻力和凝膠層阻力占總阻力的65%以上，對過濾效果影響最大。（來源：濟南大學土木建筑學院，同圓設(shè)計集團股份有限公司，濟南市市政工程設(shè)計 研究院 (集團) 有限公司，濟南水務(wù)集團有限公司）
