新能源汽車已成為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期“碳中和”目標(biāo)的重要方向之一。動(dòng)力電池是新能源汽車的核心組成部分，而動(dòng)力電池正極材料的生產(chǎn)是動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。磷酸鐵系材料于1997年被發(fā)現(xiàn)可作為電池正極材料，其原料來源廣泛、價(jià)廉且相對(duì)安全，因此成為研究熱點(diǎn)之一。隨著近年來此材料的性能不斷提升，目前在新能源電池中市場(chǎng)份額也不斷擴(kuò)大。在各磷酸鐵系正極材料生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生各類污染物，其中，產(chǎn)生的有機(jī)廢水難降解、濃度高，處理難度大，若不進(jìn)行妥善處理將帶來很大環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，是目前該行業(yè)必須面對(duì)的環(huán)保難題。

1、項(xiàng)目背景

云南某動(dòng)力電池材料生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)10×104t磷酸鐵系正極材料，將碳酸鋰、磷酸鐵等作為鋰源和磷鐵源，將糖、醇類等作為碳源，采用一步法在還原性氣氛中燒結(jié)制備納米磷酸鐵系正極材料。在燒結(jié)過程中，高溫下?lián)]發(fā)、反應(yīng)產(chǎn)生各類有機(jī)物。這些有機(jī)物通過爐窯清洗或爐窯尾氣處理裝置進(jìn)入廢水，形成一類高濃度有機(jī)廢水。該企業(yè)長(zhǎng)期將這類有機(jī)廢水作為危廢委外處理，處理成本高。為降本增效，亟需設(shè)計(jì)、建設(shè)一套廠內(nèi)處理裝置實(shí)現(xiàn)該廢水達(dá)標(biāo)排放。

2、設(shè)計(jì)水質(zhì)和水量

廠區(qū)除爐窯廢水以及爐窯尾氣噴淋水組成的有機(jī)廢水外，還包括冷卻塔產(chǎn)生的冷卻循環(huán)水排水。設(shè)計(jì)有機(jī)廢水處理量為15m3/d，水質(zhì)較好的冷卻循環(huán)水處理量為150m3/d。

結(jié)合企業(yè)例行檢測(cè)數(shù)據(jù)，確定設(shè)計(jì)進(jìn)水主要污染物指標(biāo)（見表1）。有機(jī)廢水經(jīng)過處理后，pH、COD、氨氮、總氮等指標(biāo)需達(dá)到《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T31573—2015）的間接排放標(biāo)準(zhǔn)：pH為6~9，COD為200mg/L，氨氮為40mg/L，總氮為60mg/L，SS為100mg/L。

3、工藝流程的確定

3.1 進(jìn)水污染物特性

由于有機(jī)廢水的COD、氨氮、總氮極高，因此首先需檢測(cè)廢水中主要有機(jī)物類型。采用液相色譜高分辨二級(jí)質(zhì)譜色譜（LC-qTOFMS）分離分析，得到可能的有機(jī)物成分，見表2。

根據(jù)進(jìn)、出水水質(zhì)與主要有機(jī)物檢測(cè)分析，確定主要污染物為各類呋喃、有機(jī)胺、噻唑、含硫有機(jī)物等，可生化性較差，且通過原水B/C值也可驗(yàn)證此判斷。據(jù)此制定如下工藝路徑：首先通過混凝沉淀去除懸浮物，隨后通過蒸發(fā)工藝將大量有機(jī)物固定于蒸發(fā)器結(jié)晶物，最后對(duì)蒸發(fā)冷凝水進(jìn)一步生化降解。

此外，還同步檢測(cè)到廢水中的氯離子含量為6750mg/L，提示在設(shè)備選型時(shí)需考慮氯離子與鹽分對(duì)設(shè)備的腐蝕。

3.2 小試探索

探索試驗(yàn)分物化混凝沉淀、蒸發(fā)濃縮兩步進(jìn)行，分別考察混凝藥劑投放量、蒸發(fā)濃縮后母液性狀和冷凝水的可生化性。

3.2.1 試驗(yàn)方法

①在500mL燒杯中投加硫酸、氫氧化鈉，將原水pH調(diào)至7~8，隨后通過投加PAC（100~1000mg/L）與PAM（6~60mg/L）進(jìn)行6組試驗(yàn)，沉淀30min后檢測(cè)懸浮物，確定藥劑投加量。

②將沉淀上清液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)瓶中進(jìn)行常壓蒸餾。在蒸餾試驗(yàn)中，記錄1000mL廢水的沸點(diǎn)變化和流動(dòng)狀態(tài)，直到蒸發(fā)至最終狀態(tài)。記錄不同蒸發(fā)量情況下的沸點(diǎn)變化和母液的流動(dòng)性。收集蒸發(fā)冷凝液，檢測(cè)其BOD5和COD，并計(jì)算B/C值。

3.2.2 試驗(yàn)結(jié)果

混凝沉淀試驗(yàn)結(jié)果見表3，蒸發(fā)試驗(yàn)結(jié)果見表4。

經(jīng)過探索試驗(yàn)，有機(jī)廢水經(jīng)過混凝沉淀后懸浮物可降至10mg/L以下，確定混凝階段PAC投加量為500mg/L、PAM投加量為30mg/L。經(jīng)過蒸發(fā)后冷凝液COD為2240mg/L，BOD5為765mg/L，蒸發(fā)冷凝水B/C值由原水的0.1提升至0.34，可生化性大幅提升。

在蒸發(fā)試驗(yàn)中，物化沉淀后的廢水在濃縮2.5倍以內(nèi)，母液流動(dòng)性較好，污堵情況可控。繼續(xù)濃縮，母液流動(dòng)性減緩，最終形成膠狀物質(zhì)，并在冷卻后固化，堵塞風(fēng)險(xiǎn)增加。

因此，確定在蒸發(fā)器后連接刮板滾筒干燥機(jī)處理蒸發(fā)器母液。刮板滾筒干燥機(jī)的工作原理是在加熱滾筒表面形成薄膜，通過滾筒旋轉(zhuǎn)進(jìn)行干燥。干燥后的物料通過刮刀刮下，滾筒表面再次與原料接觸形成薄膜再次干燥。該設(shè)備適用于化工、制藥、食品等行業(yè)的產(chǎn)品干燥。刮板滾筒干燥機(jī)對(duì)原料純度要求低，幾乎不會(huì)堵塞，適用于處理蒸發(fā)器濃縮后的黏稠母液。

3.3 工藝流程設(shè)計(jì)

結(jié)合相關(guān)工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，參照小試探索結(jié)果，該有機(jī)廢水最終選擇混凝沉淀+單效蒸發(fā)+刮板滾筒干燥+AO+MBR的工藝路線，循環(huán)冷卻水排水經(jīng)過混凝沉淀后即可與有機(jī)廢水冷凝水合并處理。

有機(jī)廢水首先進(jìn)入廢水調(diào)節(jié)池進(jìn)行均質(zhì)處理。之后提升至pH調(diào)節(jié)池，調(diào)整pH至7~8，加入PAC（500mg/L）和PAM（30mg/L）進(jìn)行混凝絮凝。沉淀后的上清液進(jìn)入單效蒸發(fā)器進(jìn)水箱，再進(jìn)入單效蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，濃縮倍率為2，產(chǎn)生的50%母液進(jìn)入滾筒干燥機(jī)進(jìn)水箱，再定量連續(xù)泵入滾筒干燥機(jī)。滾筒干燥機(jī)濃縮約5倍，剩余10%的黏稠母液，經(jīng)刮刀刮出后自然冷卻外運(yùn)。滾筒干燥機(jī)和蒸發(fā)器產(chǎn)生的冷凝水合并收集，經(jīng)過換熱器冷卻后進(jìn)入冷凝水箱。冷凝水與經(jīng)過混凝沉淀的冷卻循環(huán)排水按1：10的比例混合，進(jìn)入生化系統(tǒng)。在生化系統(tǒng)的缺氧池中連續(xù)投加碳源（葡萄糖或甲醇），控制碳氮比5：1，并控制硝化液回流比為200%~400%。污泥回流比為200%，最后在MBR池進(jìn)行泥水分離。MBR產(chǎn)水進(jìn)入排放水池，檢測(cè)合格后排放。

廠區(qū)冷卻循環(huán)水排水的處理系統(tǒng)為企業(yè)已建設(shè)施。此廢水經(jīng)過調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量后，通過泵提升至pH調(diào)節(jié)池，將pH調(diào)整至7~8，隨后投加PAC（100mg/L）、PAM（10mg/L）進(jìn)行混凝絮凝，沉淀后的上清液排放或進(jìn)入有機(jī)廢水處理系統(tǒng)與有機(jī)廢水冷凝液混合后進(jìn)行生化處理。

總體工藝流程見圖1。

4、主要構(gòu)筑物及設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)

①有機(jī)廢水調(diào)節(jié)池。1座，PE水箱，有效容積20m3。

主要配套設(shè)備：提升泵2臺(tái)（1用1備，Q=1m3/h，H=150kPa，P=0.37kW），數(shù)顯液位計(jì)1套。

②混凝沉淀池。1座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，內(nèi)設(shè)三布五涂環(huán)氧樹脂防腐，含單效蒸發(fā)器進(jìn)水池。外形尺寸：2m×4m×4m。各級(jí)反應(yīng)池、單效蒸發(fā)器進(jìn)水池尺寸：1m×1m×4m；沉淀池2m×2m×4m，水力表面負(fù)荷0.19m3（/m2·h），水池利舊。

主要配套設(shè)備：加藥裝置3套，攪拌機(jī)3臺(tái)，污泥泵2臺(tái)（1用1備，氣動(dòng)泵為316L材質(zhì)），沉淀池設(shè)Ø200mm中心導(dǎo)流筒。

③單效蒸發(fā)器。蒸發(fā)量350kg/h，蒸汽消耗量400kg/h，外形尺寸：5.5m×2.5m×5m。

主要配套設(shè)備：表面冷凝器1套（40m2），蒸發(fā)攪拌機(jī)1臺(tái)（7.5kW），接液部分316L材質(zhì)，真空泵1臺(tái)（抽氣量120m³/h，功率4kW）。

④滾筒干燥機(jī)進(jìn)水箱。1座，PP材質(zhì)，含橡塑保溫，有效容積0.5m3。

主要配套設(shè)備：滾筒干燥機(jī)進(jìn)水泵2臺(tái)（1用1備，Q=1m3/h，H=150kPa，P=0.37kW），數(shù)顯液位計(jì)1套。

⑤刮板滾筒干燥機(jī)。干燥面積18.8m2，滾筒尺寸Ø2000mm×3000mm，滾筒表面碳鋼電鍍硬鉻，其他為2205不銹鋼材質(zhì)，最大蒸發(fā)量400kg/h，蒸汽壓力0.2MPa；溫度控制130℃，滾筒頻率12~15Hz（轉(zhuǎn)速約1r/min）。

主要配套設(shè)備：傳動(dòng)電機(jī)1套（11kW變頻），除塵噴淋塔1套（4000m3/h）

⑥冷凝水箱。1座，PP材質(zhì)，有效容積10m3。

主要配套設(shè)備：生化進(jìn)水泵2臺(tái)（1用1備，Q=1m3/h，H=150kPa，P=0.37kW），數(shù)顯液位計(jì)1套。

⑦生化進(jìn)水池。1座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，有效容積120m3。

主要配套設(shè)備：提升泵2臺(tái)（1用1備，Q=8.5m3/h，H=100kPa，P=0.75kW），數(shù)顯液位計(jì)1套。

⑧缺氧池。1座，鋼筋混凝土水池，有效容積630m3，設(shè)計(jì)總氮容積負(fù)荷約0.08kgTN/（m3·d），控制溶解氧為0.1~0.2mg/L，MLSS為4000~4500mg/L，污泥齡14.5d。

主要配套設(shè)備：潛水?dāng)嚢铏C(jī)2臺(tái)，碳源加藥系統(tǒng)1套。

⑨好氧池。1座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，有效容積520m3，設(shè)計(jì)氨氮容積負(fù)荷0.04kgNH3-N/（m3·d），控制溶解氧為3~4mg/L，MLSS為4000~4500mg/L，污泥齡14.5d。

主要配套設(shè)備：曝氣風(fēng)機(jī)2臺(tái)（1用1備，11.5m3/min，60kPa，18.5kW），曝氣盤360套，硝化液回流泵2臺(tái)（1用1備，Q=45m3/h，H=100kPa，P=3kW），便攜式溶氧儀1套。

⑩MBR池。1座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，有效容積125m3，MLSS為4000~4500mg/L，污泥齡14.5d。

主要配套設(shè)備：MBR膜80簾（膜面積18m2/簾），曝氣風(fēng)機(jī)2臺(tái)（1用1備，22.8m3/min，60kPa，37kW），膜清洗系統(tǒng)1套，MBR產(chǎn)水泵2臺(tái)（1用1備，Q=12m3/h，H=150kPa，P=2.2kW），MBR反洗泵2臺(tái)（1用1備，Q=20m3/h，H=200kPa，P=2.2kW），反洗加藥系統(tǒng)2套，行車1套，數(shù)顯液位計(jì)1套。

⑪排放水池。1座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，有效容積60m3。

主要配套設(shè)備：外排水泵2臺(tái)（1用1備，Q=2m3/h，H=150kPa，P=0.55kW），數(shù)顯液位計(jì)1套。

⑫污泥池。1座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，有效容積60m（3利舊）。

主要配套設(shè)備：污泥脫水機(jī)進(jìn)料泵（1用1備，氣動(dòng)泵為316L材質(zhì)），數(shù)顯液位計(jì)1套，板框壓濾機(jī)1套（過濾面積80m2，含自動(dòng)清洗系統(tǒng)）

⑬廢氣處理裝置。處理風(fēng)量3000m3/h，含酸堿噴淋系統(tǒng)、生物除臭系統(tǒng)。

⑭冷卻循環(huán)排水調(diào)節(jié)池。1座，PE材質(zhì)，有效容積50m3。

主要配套設(shè)備：提升泵2臺(tái)（1用1備，Q=7.5m3/h，H=150kPa，P=0.75kW），數(shù)顯液位計(jì)1套。

⑮冷卻循環(huán)排水混凝沉淀池。1座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，外形尺寸3m×9m×4m。各級(jí)反應(yīng)池尺寸為3m×2m×4m；沉淀池尺寸為3m×3m×4m，水力表面負(fù)荷為0.8m3（/m2·h）。水池利舊。

主要配套設(shè)備：加藥裝置3套，攪拌機(jī)3臺(tái)，污泥泵2臺(tái)（1用1備，Q=10m3/h，H=100kPa，P=0.75kW，304材質(zhì)），沉淀池設(shè)Ø500mm中心導(dǎo)流筒。

5、運(yùn)行效果

該項(xiàng)目于2023年2月建設(shè)完成，同年5月調(diào)試達(dá)產(chǎn)。2023年6月，由于廠內(nèi)暫存了大量生產(chǎn)前期積壓的有機(jī)廢水，因此定量以15m3/d的有機(jī)廢水運(yùn)行。冷卻循環(huán)水排水排放至污水站的水量為160~200m3/d，均大于150m3/d，水質(zhì)穩(wěn)定低于排放標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過混凝沉淀后與有機(jī)廢水蒸發(fā)冷凝水以10：1比例混合后進(jìn)行生化處理，剩余部分外排。

刮板滾筒干燥機(jī)對(duì)有機(jī)物濃縮效果良好，這些濃縮物最終通過刮板刮下并由噸袋收集冷卻后成為固體。

刮板滾筒干燥機(jī)出料見圖2。

通過廠內(nèi)自建的實(shí)驗(yàn)室每日進(jìn)行水質(zhì)分析，懸浮物經(jīng)過混凝沉淀后持續(xù)小于20mg/L，平均為10mg/L，經(jīng)過MBR處理后懸浮物穩(wěn)定小于1mg/L。

蒸發(fā)干燥冷凝水、生化進(jìn)水、外排水的主要運(yùn)行數(shù)據(jù)（COD、氨氮、總氮）見圖3。

由圖3可見，在一個(gè)月的運(yùn)行期間原水水質(zhì)變化極大，COD、氨氮、總氮的進(jìn)水極差分別達(dá)到222040、21511、239970mg/L。蒸發(fā)器與干燥機(jī)是去除污染物總量最多的單元，大量有機(jī)污染物被固定進(jìn)入固廢。通過蒸發(fā)干燥后冷凝水中COD、氨氮、總氮極差僅為原水的1/50、1/7、1/27，水質(zhì)穩(wěn)定度提高。冷凝水與冷卻循環(huán)水排水混合后，各種污染物濃度均降低，總氮降至平均368mg/L，達(dá)到一級(jí)AO池可脫氮的范圍，最后通過AO+MBR處理后穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

主要處理單元的平均處理效果統(tǒng)計(jì)見表5。由表5可見，在生化處理前大量污染物已被去除。

對(duì)每日各處理單元對(duì)各污染物的去除率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到月均污染物去除率：蒸發(fā)、干燥對(duì)COD、NH3-N和TN的平均去除率分別為93.21%、81.57%和91.72%；生化處理對(duì)COD、NH3-N和TN的平均去除率分別為75.36%、90.99%和80.83%；整體工藝對(duì)COD、NH3-N和TN的平均去除率分別為99.79%、99.87%和99.90%。

6、技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

該工程占地約550m2，總投資為1200萬元，其中土建費(fèi)用為550萬元，設(shè)備及安裝費(fèi)用為650萬元。有機(jī)廢水處理成本為912.26元/m3。費(fèi)用組成明細(xì)見表6。

項(xiàng)目建設(shè)前，有機(jī)廢水委外處理費(fèi)為60000元/d；項(xiàng)目建成后，節(jié)約危廢委外處理費(fèi)46316.1元/d，處理費(fèi)降低77.2%，投資回報(bào)周期為259d。

7、結(jié)論

①對(duì)于磷酸鐵系電池正極材料生產(chǎn)有機(jī)廢水，先采用混凝沉淀+單效蒸發(fā)+刮板滾筒干燥，再與經(jīng)混凝沉淀的循環(huán)冷卻排水混合，經(jīng)過AO+MBR生化處理后，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T31573—2015）的間接排放標(biāo)準(zhǔn)。

②有機(jī)廢水中大量污染物在生化處理之前被去除，水質(zhì)得到穩(wěn)定。

③項(xiàng)目建成后有機(jī)廢水處理費(fèi)為912.26元/m3，相較原有委外處理方式，處理費(fèi)降低77.2%，投資回報(bào)周期較短，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。（來源：哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，蘇州蘇凈環(huán)保工程有限公司，哈爾濱工業(yè)大學(xué)水資源國(guó)家工程研究中心有限公司，廣東粵海水務(wù)投資有限公司）