公布日：2024.03.19
申請(qǐng)日：2023.12.18
分類號(hào)：G01N30/02(2006.01)I;G01N30/06(2006.01)I;G01N30/34(2006.01)I;B01D36/02(2006.01)I;G01N30/04(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測(cè)系統(tǒng)及方法，所述檢測(cè)方法包括以下步驟：(1)污水樣品處理；(2)污泥樣品處理；(3)樣品萃取和凈化：使用固相萃取柱萃取污水待萃取樣品及污泥待萃取樣品中的全/多氟化合物，淋洗雜質(zhì)，干燥固相萃取柱，洗脫全/多氟化合物，濃縮并過(guò)濾，得到污水/污泥樣品洗脫液；(4)儀器檢測(cè)。該檢測(cè)方法能夠檢測(cè)47種PFASs，包含氫取代、氯取代、醚鍵、酰胺、磷酸等基團(tuán)的PFASs，檢測(cè)范圍更廣，更符合環(huán)境管控研究的發(fā)展需求；另外，本發(fā)明還提供了實(shí)施上述檢測(cè)方法的檢測(cè)系統(tǒng)，可快速且有效地將污水與污泥單獨(dú)分離，區(qū)別于自然沉降，耗時(shí)短，分離效果好。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測(cè)方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)污水樣品處理：取污水樣品，調(diào)節(jié)pH，過(guò)濾，加入提取內(nèi)標(biāo)，獲得污水待萃取樣品；(2)污泥樣品處理：將污泥樣品除水、粉碎使其均勻，稱量污泥樣品，并加入提取內(nèi)標(biāo)及提取溶劑，渦旋，振蕩萃取，離心分離，收集上清液，上清液中加入純水稀釋，調(diào)節(jié)pH，獲得污泥待萃取樣品；(3)樣品萃取和凈化：使用固相萃取柱萃取污水待萃取樣品及污泥待萃取樣品中的全/多氟化合物，淋洗雜質(zhì)，干燥固相萃取柱，洗脫全/多氟化合物，濃縮并過(guò)濾，得到污水/污泥樣品洗脫液；(4)儀器檢測(cè)：使用超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀對(duì)污水/污泥樣品洗脫液進(jìn)行檢測(cè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測(cè)方法，其特征在于，所述步驟(1)具體為，稱量污水樣品100-500mL，并調(diào)節(jié)污水樣品PH至6-8，再抽濾污水樣品使其過(guò)濾后加入同位素提取內(nèi)標(biāo)，得到污水待萃取樣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測(cè)方法，其特征在于，所述步驟(2)具體為，將污泥樣品經(jīng)冷凍干燥除水后粉碎均勻，稱量污泥2-5g并加入同位素提取內(nèi)標(biāo)，并以50％甲醇水溶液作為提取溶劑加入至污泥樣品中，渦旋30-60s、250-350r/min振蕩提取60-120min、3000-4000r/min離心分離10-15min，重復(fù)提取2-3次，合并上清液，并加純水稀釋至100mL，調(diào)節(jié)PH至6-8，得到污泥待萃取樣品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測(cè)方法，其特征在于，所述步驟(3)具體為，固相萃取柱采用弱陰離子交換反相吸附固相萃取柱，并使用氨水甲醇、甲醇、超純水依次活化，隨后，使污水待萃取樣品及污泥待萃取樣品分別流過(guò)固相萃取柱，流速為3-6mL/min，萃取樣品中全/多氟化合物后，使用25mmol/L乙酸銨水溶液3-6mL淋洗雜質(zhì)，冷凍干燥固相萃取柱，再使用甲醇3mL和濃度為0.1％氨水甲醇溶液4-12mL洗脫全/多氟化合物，洗脫液使用氮?dú)鉂饪s至1mL，經(jīng)濾膜過(guò)濾獲得污水/污泥樣品洗脫液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測(cè)方法，其特征在于，所述步驟(4)中，超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀的流動(dòng)相程序包括兩種：流動(dòng)相程序一：檢測(cè)一般全/多氟化合物時(shí)，流動(dòng)相A為2mmol/L乙酸銨水溶液，流動(dòng)相B為乙腈，流速0.3mL/min，流動(dòng)相梯度為0min流動(dòng)相A為80％，7min流動(dòng)相A為40％，13min流動(dòng)相A為0％，16min流動(dòng)相A為0％，17min流動(dòng)相A為80％，18min流動(dòng)相A為80％；總運(yùn)行時(shí)間18min；流動(dòng)相程序二：檢測(cè)1H,1H,2H,2H-全氟辛基磷酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基磷酸時(shí)，流動(dòng)相A為純水，流動(dòng)相B為甲醇，流速0.3mL/min，流動(dòng)相為恒定比例，流動(dòng)相A為5％，總運(yùn)行時(shí)間2min。
6.一種實(shí)施權(quán)利要求1-5任一所述的污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測(cè)方法的檢測(cè)系統(tǒng)，包括污水污泥混合物輸送裝置(1)以及超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀(7)，其特征在于，還包括，與污水污泥混合物輸送裝置(1)排出口連接的污水污泥沉降分離裝置(2)，用于處理污水污泥混合物以分離出污水、污泥樣品；分別與污水污泥沉降分離裝置(2)排液口、排泥口相連接的污水樣品處理裝置(3)及污泥樣品處理裝置(4)，用于處理污水、污泥獲得符合檢測(cè)要求的污水、污泥待萃取樣品；收集裝置(5)，用于收集污水、污泥待萃取樣品；以及與收集裝置(5)相連接的固相萃取柱(6)，用于萃取并洗脫污水和/或污泥待萃取樣品中的全/多氟化合物獲得污水/污泥樣品洗脫液，污水/污泥樣品洗脫液利用超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀(7)進(jìn)行檢測(cè)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測(cè)系統(tǒng)，其特征在于：所述污水污泥沉降分離裝置(2)包括外殼體(21)、設(shè)于外殼體(21)頂端的驅(qū)動(dòng)機(jī)組(27)以及與設(shè)于外殼體(21)內(nèi)部由驅(qū)動(dòng)機(jī)組(27)驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的離心濾筒(22)，所述離心濾筒(22)的內(nèi)部轉(zhuǎn)動(dòng)配合有封板(28)，所述封板(28)設(shè)有進(jìn)樣管(23)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測(cè)系統(tǒng)，其特征在于：所述離心濾筒(22)中部貫穿設(shè)置有抽吸件(24)，所述抽吸件(24)包括筒體(241)，所述筒體(241)頂端設(shè)有負(fù)壓抽吸泵(25)，所述筒體(241)從離心濾筒(22)底部貫穿的一端設(shè)有與外殼體(21)內(nèi)底壁相抵接的喇叭形過(guò)濾件(242)，且筒體(241)位于離心濾筒(22)內(nèi)部的位置處設(shè)有集泥件(243)，所述集泥件(243)的一端為連接在筒體(241)上的圓筒件且圓筒件的頂端設(shè)有污泥取樣管(26)，且集泥件(243)的另一端靠近離心濾筒(22)設(shè)置，所述筒體(241)的外側(cè)壁位于圓筒件內(nèi)部位置處設(shè)有過(guò)濾部(244)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測(cè)系統(tǒng)，其特征在于：所述驅(qū)動(dòng)機(jī)組(27)包括卡接于外殼體(21)頂端的底座(271)、設(shè)于底座(271)下端的驅(qū)動(dòng)電機(jī)(274)、設(shè)于離心濾筒(22)外表面的從動(dòng)齒輪(272)以及與軸接在底座(271)上由驅(qū)動(dòng)電機(jī)(274)驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的主動(dòng)齒輪(273)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于為了解決上述問(wèn)題而提供了一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測(cè)系統(tǒng)及方法。
本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的：
作為本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種污水污泥中全氟或多氟化合物的檢測(cè)方法，包括以下步驟：
(1)污水樣品處理：取污水樣品，調(diào)節(jié)pH，過(guò)濾，加入提取內(nèi)標(biāo)，獲得污水待萃取樣品；
(2)污泥樣品處理：將污泥樣品除水、粉碎使其均勻，稱量污泥樣品，并加入提取內(nèi)標(biāo)及提取溶劑，渦旋，振蕩萃取，離心分離，收集上清液，上清液中加入純水稀釋，調(diào)節(jié)pH，獲得污泥待萃取樣品；
(3)樣品萃取和凈化：使用固相萃取柱萃取污水待萃取樣品及污泥待萃取樣品中的全/多氟化合物，淋洗雜質(zhì)，干燥固相萃取柱，洗脫全/多氟化合物，濃縮并過(guò)濾，得到污水/污泥樣品洗脫液；
(4)儀器檢測(cè)：使用超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀對(duì)污水/污泥樣品洗脫液進(jìn)行檢測(cè)。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)化方案，所述步驟(1)具體為，稱量污水樣品100-500mL，并調(diào)節(jié)污水樣品PH至6-8，再抽濾污水樣品使其過(guò)濾后加入同位素提取內(nèi)標(biāo)，得到污水待萃取樣品。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)化方案，所述步驟(2)具體為，先將污泥樣品經(jīng)冷凍干燥除水后粉碎均勻，再稱量污泥2-5g并加入同位素提取內(nèi)標(biāo)，再以50％甲醇水溶液作為提取溶劑加入至污泥樣品中，渦旋30-60s、250-350r/min振蕩提取60-120min、3000-4000r/min離心分離10-15min，重復(fù)提取2-3次，合并上清液，并加純水稀釋至100mL，調(diào)節(jié)PH至6-8，得到污泥待萃取樣品。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)化方案，所述步驟(3)具體為，固相萃取柱采用弱陰離子交換反相吸附固相萃取柱，并使用氨水甲醇、甲醇、超純水依次活化，隨后，使污水待萃取樣品及污泥待萃取樣品分別流過(guò)固相萃取柱，流速為3-6mL/min，萃取樣品中全/多氟化合物后，使用25mmol/L乙酸銨水溶液3-6mL淋洗雜質(zhì)，冷凍干燥固相萃取柱，再使用甲醇3mL和濃度為0.1％氨水甲醇溶液4-12mL洗脫全/多氟化合物，洗脫液使用氮?dú)鉂饪s至1mL，經(jīng)濾膜過(guò)濾獲得污水/污泥樣品洗脫液。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)化方案，所述步驟(4)中，超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀的流動(dòng)相程序包括兩種：
流動(dòng)相程序一：檢測(cè)一般全/多氟化合物時(shí)，流動(dòng)相A為2mmol/L乙酸銨水溶液，流動(dòng)相B為乙腈，流速0.3mL/min，流動(dòng)相梯度為0min流動(dòng)相A為80％，7min流動(dòng)相A為40％，13min流動(dòng)相A為0％，16min流動(dòng)相A為0％，17min流動(dòng)相A為80％，18min流動(dòng)相A為80％；總運(yùn)行時(shí)間18min；
流動(dòng)相程序二：檢測(cè)1H,1H,2H,2H-全氟辛基磷酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基磷酸時(shí)，流動(dòng)相A為純水，流動(dòng)相B為甲醇，流速0.3mL/min，流動(dòng)相為恒定比例，流動(dòng)相A為5％，總運(yùn)行時(shí)間2min。
作為本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種實(shí)施如上述任一所述的檢測(cè)方法的檢測(cè)系統(tǒng)，包括污水污泥混合物輸送裝置以及超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀，其特征在于，還包括，
與污水污泥混合物輸送裝置排出口連接的污水污泥沉降分離裝置，用于處理污水污泥混合物以分離出污水、污泥樣品；
分別與污水污泥沉降分離裝置排液口、排泥口相連接的污水樣品處理裝置及污泥樣品處理裝置，用于處理污水、污泥獲得符合檢測(cè)要求的污水、污泥待萃取樣品；
收集裝置，用于收集污水、污泥待萃取樣品；以及
與收集裝置相連接的固相萃取柱，用于萃取并洗脫污水和/或污泥待萃取樣品中的全/多氟化合物獲得污水/污泥樣品洗脫液，污水/污泥樣品洗脫液利用超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)化方案，所述污水污泥沉降分離裝置包括外殼體、設(shè)于外殼體頂端的驅(qū)動(dòng)機(jī)組以及與設(shè)于外殼體內(nèi)部由驅(qū)動(dòng)機(jī)組驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的離心濾筒，所述離心濾筒的內(nèi)部轉(zhuǎn)動(dòng)配合有封板，所述封板設(shè)有進(jìn)樣管。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)化方案，所述離心濾筒中部貫穿設(shè)置有抽吸件，所述抽吸件包括筒體，所述筒體頂端設(shè)有負(fù)壓抽吸泵，所述筒體從離心濾筒底部貫穿的一端設(shè)有與外殼體內(nèi)底壁相抵接的喇叭形過(guò)濾件，且筒體位于離心濾筒內(nèi)部的位置處設(shè)有集泥件，所述集泥件的一端為連接在筒體上的圓筒件且圓筒件的頂端設(shè)有污泥取樣管，且集泥件的另一端靠近離心濾筒設(shè)置，所述筒體的外側(cè)壁位于圓筒件內(nèi)部位置處設(shè)有過(guò)濾部。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)化方案，所述驅(qū)動(dòng)機(jī)組包括卡接于外殼體頂端的底座、設(shè)于底座下端的驅(qū)動(dòng)電機(jī)、設(shè)于離心濾筒外表面的從動(dòng)齒輪以及與軸接在底座上由驅(qū)動(dòng)電機(jī)驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的主動(dòng)齒輪。
本發(fā)明的有益效果在于：
(1)本發(fā)明提供的方法可檢測(cè)47種PFASs，包含氫取代、氯取代、醚鍵、酰胺、磷酸等基團(tuán)的PFASs，檢測(cè)范圍更廣，更符合環(huán)境管控研究的發(fā)展需求。
(2)本發(fā)明能夠同時(shí)檢測(cè)水相(污水)和固相(污泥)介質(zhì)中的PFASs，且針對(duì)污水處理廠樣品雜質(zhì)多的特性，選用固相萃取法進(jìn)行萃取和凈化，提高儀器響應(yīng)和準(zhǔn)確度；另外，根據(jù)不同PFASs化學(xué)性質(zhì)差異，設(shè)置了兩種液相色譜洗脫程序，同時(shí)滿足47種PFASs的定量需求，極大程度擴(kuò)大PFASs檢測(cè)范圍；
(3)本發(fā)明提供的檢測(cè)系統(tǒng)中增加了污水污泥沉降分離裝置，可快速且有效地將污水與污泥單獨(dú)分離，區(qū)別于自然沉降，耗時(shí)短，分離效果好，可滿足同時(shí)檢測(cè)水相(污水)和固相(污泥)介質(zhì)中的PFASs的使用需求。
（發(fā)明人：張悅清;董若辰;宋寧慧;洪明慧;李菊穎;豆葉枝;曹莉;余佳;孔德洋）
