公布日：2023.08.29
申請日：2023.06.02
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;B01J20/22(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C01C1/24(2006.01)I;C02F101/34(2006.01)N;C02F103/36(2006.01)N;C02F1
/04(2023.01)N;C02F1/74(2023.01)N
摘要
本申請涉及間氨基苯酚制備技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，包括如下步驟：S1、于固定床中加入固體填料，向固定床中同步通入空氣、含酚廢水，排出，獲得反應(yīng)液；S2、于反應(yīng)液中加入第一份改性活性炭，過濾，加入第二份改性活性炭，過濾，加入第三份改性活性炭，過濾，獲得脫色液；S3、將脫色液蒸發(fā)濃縮，降溫結(jié)晶，過濾，烘干至恒重，獲得硫酸銨；改性活性炭為活性炭先經(jīng)過活化，再經(jīng)過淀粉、3‑氯‑2‑羥丙基三甲基氯化銨、4‑氯乙酰乙酸乙酯接枝處理獲得。該脫色過濾方法，不僅具有高有機(jī)物去除率、高色度去除率的效果，而且能夠獲得高純度硫酸銨，滿足市場需求。
權(quán)利要求書
1.一種制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，其特征在于：包括如下步驟：S1、在溫度為70-80℃下，于固定床中加入固體填料，然后向固定床中同步通入空氣、含酚廢水，空氣、含酚廢水于固體填料處混合并發(fā)生氧化反應(yīng)，將含酚廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)換為有色物質(zhì)，之后排出，獲得反應(yīng)液；S2、在溫度為70-80℃下，于反應(yīng)液中加入第一份改性活性炭，攪拌處理20-40min，過濾除濾渣，然后加入第二份改性活性炭，攪拌處理50-70min，過濾除濾渣，之后加入第三份改性活性炭，攪拌處理50-70min，過濾除濾渣，獲得脫色液；S3、將脫色液蒸發(fā)濃縮，降溫結(jié)晶，過濾除濾液，烘干至恒重，獲得硫酸銨；其中，步驟S1中，所述含酚廢水為間苯二胺酸性水解液分離含酚有機(jī)物過程中所產(chǎn)的含酚廢水；所述含酚廢水的pH值為6-7、色度為10000-30000度；含酚廢水中含有間氨基苯酚、間苯二酚、間苯二胺、硫酸銨，且間氨基苯酚的含量為100-1000mg/L、間苯二酚的含量為100-800mg/L、間苯二胺的含量為100-300mg/L、硫酸銨占含酚廢水總量的30-40wt%；步驟S1中，固體填料的平均粒度為1-10mm、填充體積為1500-2500mL、填充高度為400-600mm；含酚廢水的通入量為50-150mL/min；空氣的通入量為100-200mL/min；步驟S2中，第一份改性活性炭的添加量為反應(yīng)液總量的0.05-0.15wt%；第一份改性活性炭、第二份改性活性炭、第三份改性活性炭的重量配比為(1-3):(3-5):(2-5)；步驟S2中，改性活性炭為活性炭先經(jīng)過活化，再經(jīng)過淀粉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯接枝處理獲得；改性活性炭采用以下方法制備：T1、在惰性氣體保護(hù)下，將活性炭升溫至400-500℃，保溫處理2-4h，降溫，然后加入到硫酸溶液中，攪拌處理3-5h，過濾除濾液，洗滌，獲得活化活性炭；T2、在水中加入氫氧化鈉溶液、異丙醇混合，升溫至50-60℃，加入淀粉，攪拌處理3-5h，之后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯，攪拌處理8-12h，然后加入活化活性炭，攪拌處理20-30h，過濾除濾液，洗滌，烘干至恒重，獲得改性活性炭；所述活性炭、淀粉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯的重量配比為100:(13-17):(1-3):(1-3)；所述活性炭、硫酸溶液的重量配比為1:(1-2)，且硫酸溶液的質(zhì)量濃度為5-15%；所述淀粉、氫氧化鈉溶液的重量配比為(13-17):(150-250)，且氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為20-30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，其特征在于：所述活性炭為椰殼活性炭，且活性炭的平均粒度為30-70μm，活性炭的碘值為1000-1300mg/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，其特征在于：固體填料為沸石。
發(fā)明內(nèi)容
為了提高含酚廢水有機(jī)物去除率以及脫色效果，進(jìn)一步提高硫酸銨的純度，本申請?zhí)峁┮环N制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，采用如下的技術(shù)方案：
一種制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，包括如下步驟：
S1、在溫度為70-80℃下，于固定床中加入固體填料，然后向固定床中同步通入空氣、含酚廢水，空氣、含酚廢水于固體填料處混合并反應(yīng)，之后排出，獲得反應(yīng)液；
S2、在溫度為70-80℃下，于反應(yīng)液中加入第一份改性活性炭，攪拌處理20-40min，過濾除濾渣，然后加入第二份改性活性炭，攪拌處理50-70min，過濾除濾渣，之后加入第三份改性活性炭，攪拌處理50-70min，過濾除濾渣，獲得脫色液；
S3、將脫色液蒸發(fā)濃縮，降溫結(jié)晶，過濾除濾液，烘干至恒重，獲得硫酸銨；
其中，改性活性炭為活性炭先經(jīng)過活化，再經(jīng)過淀粉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯接枝處理獲得。
脫色過濾方法中，首先在固定床中使空氣和含酚廢水混合，此時(shí)，含酚廢水中的間氨基苯酚、間苯二酚、間苯二胺和空氣中的氧氣反應(yīng)，并發(fā)生氧化，形成有色物質(zhì)，增加反應(yīng)液的色度。然后利用第一份改性活性炭進(jìn)行吸附，之后利用第二份改性活性炭進(jìn)行吸附，然后利用第三份改性活性炭進(jìn)行吸附，獲得脫色液。本申請的脫色過濾方法，通過含酚廢水氧化、三次改性活性炭吸附，使脫色液的色度＜350度，具有良好的脫色效果，而且，間氨基苯酚去除率＞88％、間苯二酚去除率＞80％、間苯二胺去除率＞92％、色度去除率＞97％，具有高有機(jī)物去除率、高色度去除率的優(yōu)點(diǎn)。脫色液進(jìn)一步處理獲得硫酸銨，硫酸銨的純度＞99％，其能夠循環(huán)應(yīng)用于間氨基苯酚的制備中，還可以應(yīng)用于肥料制備中，也可以應(yīng)用于紡織、皮革等方面，實(shí)現(xiàn)硫酸銨的回收利用。
本申請的改性活性炭，首先將活性炭進(jìn)行活化，增加活性炭表面的活性基團(tuán)，然后經(jīng)過淀粉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯接枝處理，此時(shí)，淀粉接枝到活性炭表面，而3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和4-氯乙酰乙酸乙酯一部分接枝到淀粉表面，另一部分接枝到活性炭表面，并在活性炭表面引入大量的陽離子基團(tuán)、非離子基團(tuán)、極性基團(tuán)，其能夠吸附大量有色物質(zhì)以及有機(jī)物，大大增加活性炭對有色物質(zhì)的吸附能力以及吸附穩(wěn)定性，提高色度去除率，增強(qiáng)脫色效果。
進(jìn)一步的，本申請的脫色過濾方法，首先對活性炭進(jìn)行改性，獲得改性活性炭，利用改性活性炭，增加有色物質(zhì)的吸附能力，降低色度，提高脫色效果。然后，將含酚廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)換為有色物質(zhì)，配合改性活性炭，此時(shí)，有機(jī)物一部分被改性活性炭吸附，一部分轉(zhuǎn)換為有色物質(zhì)且被改性活性炭吸附，不僅增加含酚廢水脫色效果，而且還增加有機(jī)物去除率，提高處理效果。
可選的，改性活性炭采用以下方法制備：
T1、在惰性氣體保護(hù)下，將活性炭升溫至400-500℃，保溫處理2-4h，降溫，然后加入到硫酸溶液中，攪拌處理3-5h，過濾除濾液，洗滌，獲得活化活性炭；
T2、在水中加入氫氧化鈉溶液、異丙醇混合，升溫至50-60℃，加入淀粉，攪拌處理3-5h，之后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯，攪拌處理8-12h，然后加入活化活性炭，攪拌處理20-30h，過濾除濾液，洗滌，烘干至恒重，獲得改性活性炭。
可選的，所述活性炭、淀粉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯的重量配比為100:(13-17):(1-3):(1-3)。
通過采用上述技術(shù)方案，首先對活性炭進(jìn)行高溫處理，有效的除去活性炭殘留有機(jī)物，然后采用硫酸溶液進(jìn)行酸化，增加活性炭孔隙內(nèi)的活性基團(tuán)。然后采用氫氧化鈉對淀粉進(jìn)行糊化，破壞淀粉內(nèi)部團(tuán)核結(jié)構(gòu)，增加淀粉表面活性基團(tuán)，之后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯，其能夠接枝到淀粉表面，之后加入活化活性炭進(jìn)行接枝，此時(shí)，淀粉接枝到活性炭表面，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和4-氯乙酰乙酸乙酯一部分接枝到淀粉表面，另一部分接枝到活性炭表面，增加接枝率，而且引入大量陽離子基團(tuán)、非離子基團(tuán)、極性基團(tuán)，增加活性炭吸附能力，提高改性活性炭的使用效果。
可選的，所述活性炭、硫酸溶液的重量配比為1:(1-2)，且硫酸溶液的質(zhì)量濃度為5-15％；
所述淀粉、氫氧化鈉溶液的重量配比為(13-17):(150-250)，且氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為20-30％。
通過采用上述技術(shù)方案，對硫酸溶液濃度以及硫酸溶液的添加量進(jìn)行限定，從而實(shí)現(xiàn)硫酸添加量的限定，便于活性炭的活化。還對氫氧化鈉溶液濃度以及氫氧化鈉溶液的添加量進(jìn)行限定，從而實(shí)現(xiàn)氫氧化鈉添加量的限定，便于淀粉的糊化。
可選的，所述活性炭為椰殼活性炭，且活性炭的平均粒度為30-70μm，活性炭的碘值為1000-1300mg/g。
通過采用上述技術(shù)方案，對活性炭的粒度以及碘值進(jìn)行優(yōu)化，便于活性炭的選擇。
進(jìn)一步的，淀粉為玉米淀粉。
步驟T2中，淀粉、水、異丙醇的重量配比為(13-17):(50-150):(350-450)。優(yōu)選的，淀粉、水、異丙醇的重量配比為(13-17):(50-150):400。再優(yōu)選的，淀粉、水、異丙醇的重量配比為3:20:80。
可選的，第一份改性活性炭的添加量為反應(yīng)液總量的0.05-0.15wt％；第一份改性活性炭、第二份改性活性炭、第三份改性活性炭的重量配比為(1-3):(3-5):(2-5)。
通過采用上述技術(shù)方案，對第一份改性活性炭、第二份改性活性炭、第三份改性活性炭的添加量進(jìn)行優(yōu)化，增加脫色過濾方法的脫色效果。
可選的，所述含酚廢水為間苯二胺酸性水解液分離含酚有機(jī)物過程中所產(chǎn)的含酚廢水。
可選的，所述含酚廢水的pH值為6-7、色度為10000-30000度；
含酚廢水中含有間氨基苯酚、間苯二酚、間苯二胺、硫酸銨，且間氨基苯酚的含量為100-1000mg/L、間苯二酚的含量為100-800mg/L、間苯二胺的含量為100-300mg/L、硫酸銨占含酚廢水總量的30-40wt％。
通過采用上述技術(shù)方案，對含酚廢水的pH值、色度、間氨基苯酚含量、間苯二酚含量、間苯二胺含量、硫酸銨含量進(jìn)行限定，使脫色過濾方法穩(wěn)定，便于控制。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含酚廢水的pH值為6.5、色度為15100度；間氨基苯酚的含量為620mg/L、間苯二酚的含量為410mg/L、間苯二胺的含量為180mg/L、硫酸銨占含酚廢水總量的35wt％。且，含酚廢水在上述范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，均能夠達(dá)到預(yù)期效果。
可選的，固體填料為沸石。
可選的，步驟S1中，固體填料的平均粒度為1-10mm、填充體積為1500-2500mL、填充高度為400-600mm；
含酚廢水的通入量為50-150mL/min；空氣的通入量為100-200mL/min。
通過采用上述技術(shù)方案，對固體填料的種類進(jìn)行優(yōu)化，便于固體填料的選擇，還對固體填料的粒度、填充體積、填充高度進(jìn)行優(yōu)化，便于控制固定床的空隙率，且使含酚廢水、空氣充分接觸和反應(yīng)。還對含酚廢水、空氣的通入量進(jìn)行優(yōu)化，使含酚廢水中的有機(jī)物充分氧化，便于改性活性炭對產(chǎn)物的吸附，提高含酚廢水有機(jī)物去除率以及脫色效果。
在一個(gè)實(shí)施方案中，固體填料的平均粒度為5mm、填充體積為2000mL、填充高度為500mm；含酚廢水的通入量為100mL/min；空氣的通入量為150mL/min。
其也可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)為：固體填料的平均粒度為1mm、填充體積為1500mL、填充高度為400mm；含酚廢水的通入量為50mL/min；空氣的通入量為100mL/min。
還也可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)為：固體填料的平均粒度為10mm、填充體積為2500mL、填充高度為600mm；含酚廢水的通入量為150mL/min；空氣的通入量為200mL/min。
綜上所述，本申請至少具有以下有益效果：
1、本申請的制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，首先對活性炭進(jìn)行改性，增加有色物質(zhì)的吸附能力，降低色度，提高脫色效果。然后，將含酚廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)換為有色物質(zhì)，配合改性活性炭，增加含酚廢水有機(jī)物去除率，使含酚廢水間氨基苯酚去除率＞88％、間苯二酚去除率＞80％、間苯二胺去除率＞92％、色度去除率＞97％，表現(xiàn)出高有機(jī)物去除率、高色度去除率的效果，也使脫色液具有低有機(jī)物含量、低色度的優(yōu)點(diǎn)，脫色液進(jìn)一步處理獲得硫酸銨，硫酸銨的純度＞99％，滿足市場需求。
2、本申請的改性活性炭，首先對活性炭進(jìn)行高溫處理，然后硫酸活化，增加活性炭的活性基團(tuán)。然后利用氫氧化鈉對淀粉進(jìn)行糊化，之后在淀粉表面接枝3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯。然后加入活化活性炭，此時(shí)，淀粉接枝到活性炭表面，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和4-氯乙酰乙酸乙酯一部分接枝到淀粉表面，另一部分接枝到活性炭表面，增加接枝率，而且引入大量陽離子基團(tuán)、非離子基團(tuán)、極性基團(tuán)，大大增加活性炭對有色物質(zhì)的吸附能力以及吸附穩(wěn)定性，提高色度去除率，增強(qiáng)脫色效果。
（發(fā)明人：貢晗;張玉寶;萬德貴;倪曉峰;彭海春;馬義）
