可滲透性反應(yīng)墻(PRB) 技術(shù)是20 世紀(jì)90 年代發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)，其中原位生物修復(fù)技術(shù)因經(jīng)濟(jì)合理等優(yōu)勢(shì)，成為當(dāng)前受污染地下水修復(fù)研究的熱點(diǎn)。在生物修復(fù)中生物載體材料和菌種的選擇是該技術(shù)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，以泥炭、砂礫、活性炭、膨脹珍珠巖等為PRB 生物載體和與特征污染物對(duì)應(yīng)的優(yōu)勢(shì)菌種研究已有報(bào)道，但對(duì)以廢舊膠粒作為生物載體和利用硫酸鹽還原菌、二沉池污泥為生物材料的報(bào)道較少。

近年來(lái)，廢舊輪胎量逐年增加，隨之帶來(lái)很多環(huán)境問(wèn)題，廢舊輪胎的再生利用成為解決這一問(wèn)題的有效方法，在水處理中對(duì)輪胎膠粒的吸附特性開(kāi)展了積極的研究，表明膠粒對(duì)污染物具有很好的去除性能。由于硫酸鹽還原菌能有效去除硫酸鹽和重金屬離子而成為該類特征污染廢水處理的優(yōu)勢(shì)菌，活性污泥中因含有復(fù)合菌體而具有很強(qiáng)的適應(yīng)性和處理各種污染物的能力。因此，筆者在前期研究的基礎(chǔ)上，利用所篩選的硫酸鹽還原菌和二沉池污泥(分別記為SRBD 和AS) 為生物活性材料，借助廢舊輪胎膠粒為生物載體，構(gòu)建膠粒－SRBD 和膠粒－AS 生物修復(fù)系統(tǒng)，分析對(duì)地下水中COD、SO42-、NH4+-N、Fe2+、Mn2+的去除效果和機(jī)理，以期為廢舊輪胎膠粒和二沉池剩余污泥的利用提供新思路，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，同時(shí)為PRB 生物修復(fù)技術(shù)的發(fā)展提供理論和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

膠粒由天津市某廢舊橡膠加工廠生產(chǎn)，粒徑為1．0～3．0 mm，先用1 mol /L 的鹽酸浸泡12 h，再以蒸餾水洗至中性后于105 ℃的烘箱中烘干備用�；钚晕勰酁楦沸率星逶次鬯�處理廠二沉池污泥。硫酸鹽還原菌是從AS 中富集培養(yǎng)分離得到的優(yōu)勢(shì)菌株SRBD。

1. 2 試驗(yàn)水樣

滲濾液中的污染物成分極為復(fù)雜，包括近百種有機(jī)污染物、氨氮、多種重金屬和其他污染物。本試驗(yàn)選擇滲濾液中常見(jiàn)的特征污染物COD、NH4+-N、SO42-、Mn2+、Fe2+為研究對(duì)象，分別由C3H5NaO3、NH4Cl、MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O 配制而成，以模擬被滲濾液污染的地下水，其水質(zhì)如下: COD 為250mg /L、SO42-為120 mg /L、NH4+-N 為25 mg /L、Fe2+為50 mg /L、Mn2+為30 mg /L。

1. 3 試驗(yàn)裝置

PRB 裝置如圖1 所示，有機(jī)玻璃柱高為55 cm，內(nèi)徑為10 cm，由上至下依次裝入5 cm砂礫、40 cm膠粒和5 cm砂礫，分別構(gòu)建以膠粒、膠粒－SRBD、膠粒－AS為活性材料的PRB 修復(fù)系統(tǒng)。其中膠粒柱為對(duì)照柱，上下砂礫為保護(hù)層，膠粒層為生物活性材料層，試驗(yàn)材料除SRBD 和AS 外均經(jīng)過(guò)消毒處理。水箱中的模擬水樣利用蠕動(dòng)泵提升，通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)水量，由接樣口取樣監(jiān)測(cè)出水水質(zhì)。

1. 4 試驗(yàn)方法

三個(gè)柱子并聯(lián)運(yùn)行，但在啟動(dòng)初期，膠粒－SRBD 柱和膠粒－AS 柱均采用高負(fù)荷營(yíng)養(yǎng)液培養(yǎng)的方法啟動(dòng)，即將100 mL SRBD 菌懸液和100 mLAS 分別接種到反應(yīng)柱中，厭氧培養(yǎng)7 d，初期進(jìn)水采用液體培養(yǎng)基，之后采用間歇進(jìn)水，每次進(jìn)、出水各1 L，一天進(jìn)水一次，待對(duì)SO42-的去除率較高且達(dá)到穩(wěn)定后，改為連續(xù)進(jìn)水，進(jìn)水流速控制在0．45～0．85 m/d，同時(shí)向膠粒柱中注入模擬廢水，此時(shí)三個(gè)試驗(yàn)柱連續(xù)運(yùn)行，監(jiān)測(cè)出水水質(zhì)。將出水過(guò)濾(濾紙孔徑為15 μm) ，取濾液進(jìn)行測(cè)定。其中，COD: 快速密閉催化消解法，NH4+-N: 納氏試劑分光光度法，SO42-: 鉻酸鋇分光光度法，F(xiàn)e2+: 鄰菲啰啉分光光度法，Mn2+: 高碘酸鉀分光光度法。

2 結(jié)果與分析

2. 1 對(duì)COD 的去除效果

在穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，膠粒柱、膠粒－SRBD 柱、膠粒－AS 柱對(duì)COD 的平均去除率分別為44．5%、69．5%、73．2%。膠粒具有一定的比表面積，因而有一定的吸附能力。膠粒對(duì)有機(jī)物的吸附分為液膜擴(kuò)散和孔隙擴(kuò)散兩個(gè)過(guò)程，但當(dāng)膠粒表面液膜內(nèi)外達(dá)到平衡時(shí)，對(duì)COD 不再繼續(xù)吸附，因此膠粒對(duì)COD 有一定的去除率但不高，且后期有下降的趨勢(shì)。兩種生物柱對(duì)COD 的去除效果高于膠粒柱，是因?yàn)樵谏�物柱中不僅存在膠粒的吸附去除作用，還可通過(guò)微生物作用降解COD。而膠粒－AS 柱對(duì)COD 的去除效果略好于膠粒－SRBD 柱的原因是AS 中含兼性和厭氧等復(fù)合微生物，微生物代謝需要較多的有機(jī)碳源，因此對(duì)COD 有較好的去除效果。

2. 2 對(duì)SO42-的去除效果

在穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，膠粒柱對(duì)SO42-的平均去除率為8．9%，膠粒－SRBD 柱對(duì)SO42-的平均去除率為82．5%，膠粒－AS 柱對(duì)SO42-的平均去除率為63．1%。膠粒－AS 柱的去除效果與張虎元等建立的消化污泥PRB 系統(tǒng)的相近。膠粒對(duì)無(wú)機(jī)離子的吸附去除與有機(jī)物不同，與膠粒中所含硫、炭黑和鋅等物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，無(wú)機(jī)離子以炭黑為結(jié)合點(diǎn)位與硫、鋅等物質(zhì)發(fā)生離子交換，從而被吸附去除。膠粒柱對(duì)SO42-的去除率低，可能是因?yàn)槟z粒中硫等負(fù)離子與SO42-離子交換的選擇性差，吸附能力弱。由于兩種生物柱中都存在硫酸鹽還原菌，SO42-可作為硫酸鹽還原反應(yīng)的電子受體而被大量消耗，因此兩生物柱對(duì)SO42-的去除率遠(yuǎn)高于膠粒柱。而在膠粒－AS 柱中，NH4+-N硝化生成的硝酸鹽會(huì)抑制硫酸鹽還原過(guò)程，因此膠粒－AS 柱對(duì)SO42-的去除率較膠粒－SRBD 柱的低。

2. 3 對(duì)NH4+-N的去除效果

在穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，膠粒柱和膠粒－SRBD 柱對(duì)NH4+-N的平均去除率分別為20%、25%，膠粒－AS 柱對(duì)NH4+-N的平均去除率為68%，最高可達(dá)74%。膠粒對(duì)NH4+-N的去除主要靠離子交換，但可能膠粒對(duì)NH4+-N的選擇吸附性要強(qiáng)于SO42-，故膠粒柱對(duì)NH4+-N的去除率要高于對(duì)SO42-的去除率。膠粒－SRBD 柱去除NH4+-N主要靠膠粒吸附和SRBD 的生物降解作用，但是硫酸鹽還原產(chǎn)生的硫化物對(duì)厭氧氨氧化過(guò)程具有不可逆的抑制作用，因此膠粒－SRBD 對(duì)NH4+-N的去除率很低。膠粒－AS 柱去除NH4+-N的方式主要為AS合成細(xì)胞物質(zhì)和生物脫氮作用，體系中大量存在的硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌可實(shí)現(xiàn)高效生物脫氮，因此有較高的去除NH4+-N效果。

2. 4 對(duì)Fe2+的去除效果

對(duì)Fe2+的去除率如圖2 所示。在穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，膠粒柱和兩生物柱對(duì)Fe2+的平均去除率分別為78．6%、92．6%、95．2%。膠粒對(duì)Fe2+的去除可能以膠粒中炭黑為結(jié)合點(diǎn)位與Zn2+發(fā)生離子交換反應(yīng)，由于有較強(qiáng)的選擇吸附性，因此膠粒對(duì)Fe2+的去除率高。在生物柱中Fe2+的去除是菌體細(xì)胞的吸收、硫酸鹽還原生成S2- 的化學(xué)沉淀以及膠粒吸附綜合作用的結(jié)果。鐵是微生物生長(zhǎng)所必需的微量元素，F(xiàn)e2+的存在可使微生物保持較高的活性，同時(shí)Fe2+也是催化硫酸鹽還原反應(yīng)的酶的激活劑，可促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行，且與S2- 結(jié)合生成FeS 沉淀還能減輕對(duì)微生物的毒害作用。因此兩生物柱對(duì)Fe2+的去除率均很高。由于菌體的吸附作用是生物除鐵的主要原因，因此膠粒－AS 柱比膠粒－SRBD柱的除Fe2+效果稍好。

2. 5 對(duì)Mn2+的去除效果

對(duì)Mn2+的去除率如圖3 所示。

膠粒、膠粒－SRBD 柱、膠粒－AS 柱對(duì)Mn2+的平均去除率分別為43．6%、70%、54．2%。膠粒對(duì)Mn2+的去除機(jī)理同F(xiàn)e2+，但膠粒對(duì)Mn2+的選擇性可能弱于Fe2+，因而去除率較Fe2+的低。同樣在生物柱中Mn2+的去除依靠生物吸附、化學(xué)沉淀以及膠粒吸附作用，但據(jù)張金蓮等的研究表明，當(dāng)Mn2+濃度為4 mg /L 時(shí)其會(huì)對(duì)脫氫酶活性產(chǎn)生抑制作用，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，抑制作用越來(lái)越明顯，使微生物對(duì)Mn2+的吸附容量減小，加之膠粒對(duì)Mn2+的吸附能力較差，所以生物柱對(duì)Mn2+的去除能力較對(duì)Fe2+的差。由于膠粒－SRBD 柱中硫酸鹽還原作用產(chǎn)生了大量的S2-，Mn2+得以化學(xué)沉淀被去除，因此膠粒－SRBD 柱對(duì)Mn2+的去除效果好于膠粒－AS柱。具體參見(jiàn)http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論與建議

①各柱對(duì)COD、SO42-、NH4+-N、Fe2+、Mn2+均有一定的去除效果，但由于所填充活性材料的不同，其去除效果存在顯著性差異。膠粒柱對(duì)COD、SO42-、NH4+-N、Fe2+、Mn2+的平均去除率分別為44．5%、8．9%、20%、78．6%、43．6%，膠粒－SRBD柱的為69．5%、82．5%、25%、92．6%、70%，膠粒－AS 柱的為73．2%、63．1%、68%、95．2%、54．2%�？梢�(jiàn)，膠粒柱對(duì)Fe2+有較高的去除率，對(duì)COD 和Mn2+的去除率次之，但對(duì)SO42-和NH4+-N的去除率很低。膠粒－SRBD 柱除了對(duì)NH4+-N的去除率較低之外，對(duì)其他污染物均有較好的去除效果，膠粒－AS 柱對(duì)各指標(biāo)的去除效果均較好。

②將單一膠粒作為PRB 活性材料修復(fù)受污染地下水的效果不佳，但膠粒具有穩(wěn)定的機(jī)械性能和較好的吸附能力，因此作為生物載體是有效和可行的。

③由于膠粒吸附去除有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽和金屬離子的主要作用機(jī)理不同，因而有不同的去除效果。研究表明，膠粒對(duì)陽(yáng)離子的去除率大于陰離子，對(duì)金屬離子的去除率則大于對(duì)無(wú)機(jī)鹽離子的去除率。

④在受污染地下水的PRB 生物修復(fù)系統(tǒng)中，針對(duì)水質(zhì)特性選擇經(jīng)濟(jì)、長(zhǎng)效、安全的活性材料，可延長(zhǎng)PRB 的使用年限，當(dāng)特征污染物為COD、SO42-、NH4+-N、Fe2+、Mn2+時(shí)，可選用膠粒－AS 生物修復(fù)系統(tǒng)，但應(yīng)注意去除SO42-和Mn2+的效果相對(duì)較差;當(dāng)特征污染物為COD、SO42-、Fe2+和Mn2+時(shí)，可考慮采用膠粒－SRBD 生物修復(fù)系統(tǒng)。