紫膠是由紫膠蟲寄生在樹上所分泌的一種天然樹脂，主要由羥基脂肪酸、倍半萜烯酸組成。被廣泛應(yīng)用于日用化工、國防軍工、電子電器、食品醫(yī)藥、油漆涂料、塑料橡膠、出版印刷等行業(yè)和部門，具有重要的經(jīng)濟價值。
紫膠生產(chǎn)廢水來源于對粗粒膠進行深加工過程中所產(chǎn)生的廢水，主要污染物是加工過程中帶入溶液中的高分子有機樹脂(紫膠) 和另外的一些有機污染物; 漂白紫膠生產(chǎn)的基本工序是先將顆粒膠溶于堿性水溶液中，過濾、除去雜質(zhì)并冷卻后，用次氯酸鈉溶液漂白，然后用稀酸酸化，析出的漂白膠經(jīng)過水洗后脫水干燥得到產(chǎn)品; 加工工藝使廢水中含有大量的鹽，且可能含有微量NaClO 強氧化劑。
目前，國內(nèi)外關(guān)于紫膠廢水處理的研究鮮有報道，工程中主要以酸堿中和、混凝沉淀等簡單預(yù)處理為主。經(jīng)調(diào)查，曾有單位取中和沉淀后壓濾出水進行A2 /O 工藝實驗，僅能將CODCr由2300 mg /L 降解至800 mg /L，去除率65．2%，依舊無法達到排放標準。
本次實驗是應(yīng)中國最大紫膠生產(chǎn)廠之邀，在廠區(qū)內(nèi)進行的小試實驗，目的是為了最終實現(xiàn)廢水達標排放。該廠此前曾經(jīng)邀請過多家單位對其生產(chǎn)廢水設(shè)計治理方案。但至今仍無技術(shù)能夠解決生產(chǎn)廢水達標排放問題，該公司目前只能盡量降低生產(chǎn)廢水污染物含量，并繼續(xù)尋找解決排放問題的出路。
1 紫膠廢水特點
紫膠生產(chǎn)廢水處理難點是: ①漂白紫膠生產(chǎn)廢水中污染物濃度較高; ②水中含有少量的NaClO，NaClO 具有非常強的氧化性，也是一種消毒劑，對微生物有強烈的殺滅作用; ③廢水中含鹽量較高，原水含鹽量已超過10 000 mg /L，破壞細胞壁內(nèi)外滲透壓平衡，抑制微生物正常的新陳代謝; ④生產(chǎn)廢水含鹽量有一定的變化。
該廠現(xiàn)有主要污水處理工藝:
2 材料與方法
2．1 試驗裝置
羥基催化氧化裝置主要由反應(yīng)器、電極板、顆粒性電極、曝氣設(shè)備及開關(guān)電源組成。羥基催化氧化反應(yīng)在反應(yīng)器中完成，電極板為不銹鋼板，顆粒性電極由沸石、活性炭及催化劑顆粒組成。
圖1 羥基催化氧化裝置示意圖
2．2 試驗藥劑
紐森特－VPG 高效耐鹽生物酶(上海裕勝環(huán)�？萍加邢薰�) ; 杰威高效復(fù)合生物酶(上海裕勝環(huán)保科技有限公司) ; ZL 微生物絮凝劑(自制) 。
2．3 試驗水質(zhì)
通過對廠區(qū)現(xiàn)有污水處理工藝分析，選擇了3種水樣進行試驗: 分別是生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的原水、原水經(jīng)初沉石灰中和后的上清液，以及壓濾后外排水，試驗水質(zhì)見表1。
表1 試驗水質(zhì) mg/L
3 結(jié)果與討論
3．1 生化試驗
取5 mg 紐森特－VPG 高效耐鹽生物酶溶于500 mL 蒸餾水中曝氣1 h 激活，配制濃度為10mg /L生物酶溶液。將激活后生物酶溶液按5、10、15mg /L 濃度投入紫膠廢水原水進行可生化性實驗分析。CODCr檢測結(jié)果見表2。
表2 原水耐鹽生物酶曝氣試驗 h，mg /L
CODCr實測最佳數(shù)據(jù)為2 333 mg /L 降至2 167mg /L。實驗證明，紫膠廢水原水對生物酶催化反應(yīng)具有很強的抑制性，分析原因主要為兩點:
(1) 廢水中高鹽分及ClO-離子抑制酶的活性，使生物酶無法發(fā)揮降解有機物的作用;
(2) 廢水中的高分子有機物降解鍵能高于酶促反應(yīng)活化能。
3．2 羥基催化氧化實驗
(1) 羥基催化氧化原理。羥基自由基·OH 是迄今為止唯一能對各種有機污染物實現(xiàn)無選擇氧化，而且可以完全礦化為二氧化碳和水的超強氧化劑。其氧化電位高達2．80，其電子親和能為569．3kJ。催化羥基氧化技術(shù)選擇各類非均相高效復(fù)合催化劑作為反應(yīng)槽主體，在氣、電、磁復(fù)合場強及催化劑顆粒的作用下迅速調(diào)動羥基自由基·OH 的生成。羥基自由基·OH 在直接氧化有機物的同時，過程中不斷激發(fā)的·O、·HOO、·O2等高活性自由基，這些高活性自由基進一步參與有機物降解反應(yīng)，形成一連串深度氧化環(huán)節(jié)即鏈式反應(yīng)。
(2) 羥基催化氧化實驗。經(jīng)過對原水、中和水上清液、壓濾外排水進行分析，壓濾外排水懸浮物、沉淀物指標最低，最適宜作為羥基催化氧化裝置進水。選擇壓濾外排水進行羥基催化氧化試驗。
恒定電壓30 V，初始電流27．6 A，運行40 min，重復(fù)試驗2 次。電流隨時間變化趨勢見圖2，分別在10、20、30、40 min 取樣分析CODCr，結(jié)果見圖3。
圖2 反應(yīng)器電流隨時間變化情況
綜合分析圖2、圖3，反應(yīng)前20 min 電流變化明顯，同時CODCr去除量占整個反應(yīng)總量的86%; 后20min 電流幾乎無變化，CODCr去除量也只有總量的14%。說明紫膠廢水的羥基催化氧化作用在20 min內(nèi)基本完成，使用羥基催化氧化技術(shù)處理紫膠廢水，最佳停留時間應(yīng)在20 min 左右，增加停留時間對提高CODCr去除率并不明顯，并且會提高系統(tǒng)能耗。
圖3 羥基氧化出水CODCr分析
3．3 微生物絮凝試驗
羥基催化氧化反應(yīng)出水進一步進行微生物絮凝試驗，發(fā)現(xiàn)絮凝效果很好; 絮凝沉淀后上清液色度、濁度指標已接近清水但由于現(xiàn)場試驗條件限制，未作色度、濁度指標檢測。結(jié)合原水絮凝沉淀試驗，證明羥基催化氧化處理后廢水的可絮凝性大大提高。但現(xiàn)場實測CODCr數(shù)據(jù)顯示絮凝前后CODCr去除率小于預(yù)期效果。經(jīng)綜合分析實驗環(huán)節(jié)及檢測環(huán)節(jié)問題發(fā)現(xiàn)，由于紫膠廢水含鹽量過高，導(dǎo)致投加硫酸汞無法將Cl-被完全掩蔽，使得Cl-對CODCr測定造成了干擾，使得CODCr檢測結(jié)果偏高。具體參見http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
對壓濾外排水、羥基出水及絮凝出水水樣進行硝酸銀滴定法檢測Cl-，針對投加、不投加掩蔽劑進行CODCr檢測，檢測數(shù)據(jù)如表3。
表3 各工段出水CODCr結(jié)果校正分析 mg /L
4 結(jié)論及建議
基于盡量不改變企業(yè)原系統(tǒng)流程實現(xiàn)達標改造的原則，可以從原系統(tǒng)中和后壓濾出水著手。經(jīng)過一級羥基催化氧化+ 微生物絮凝沉淀處理，經(jīng)校正分析CODCr可從2 000 mg /L 左右降至600 mg /L 左右，組合去除率達到65%，重復(fù)試驗亦證明去除效果較穩(wěn)定。雖已有效降低大多數(shù)水質(zhì)指標，CODCr指標仍不能達到國家二級排放標準(GB8978－1996) 。但由于羥基催化氧化處理具有提高廢水可生化性的作用，B /C 從0．12 提升至0．39，同時去除32%鹽分。
建議在原工藝后添加羥基催化氧化及好氧生物降解工藝，并添加沉淀池以保證達標出水。改造工藝流程為:
