反滲透（RO）膜技術(shù)是20世紀60年代興起的一門新型分離技術(shù)。以超濾、反滲透為主的膜 法深度處理工藝在煉油、化肥、石化等行業(yè)的污水回用中得到了規(guī)模應(yīng)用，其具有流程簡單、操作方便 、占地面積小等優(yōu)點。通常情況下，反滲透工藝的實際產(chǎn)水率不足75%，約有25%的濃水。RO濃水的深度 處理難度較大。
目前，國內(nèi)外對RO濃水的處理方式有提高回收率、直接或間接排放、綜合利用、蒸發(fā)濃縮、去除污染物 等。針對不同水質(zhì)利用不同的方法對RO濃水進行處理，使其達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中的一級標準，無論從經(jīng)濟利益還是社會利益來講都具有重要的意義。
本研究針對某煉油廠RO濃水中難降解有機污染物的處理難題，探討了Fenton法、超聲波輔助Fenton法、 吸附-生物再生法、鐵炭微電解法等方法對RO濃水中有機污染物的降解效果，以期為處理RO濃水的工程 應(yīng)用提供有用的參考。
1 試驗部分
1.1 試驗水質(zhì)
試驗用水為某煉油廠二級生化處理出水經(jīng)雙膜工藝處理后排出的濃水，水樣呈淺黃色，水質(zhì)分析結(jié) 果與排放要求見表 1。
| pH | COD/(mg.L -1 ) | 油質(zhì)量濃度/(mg.L -1 ) | |
| RO | 7.86 | 239 | 13.5 |
| 排放標準 | 6.0~9.0 | ≤60 | ≤1.0 |
1.2 試驗分析項目
COD采用重鉻酸鉀法測定，油含量采用紅外分光光度法測定，pH采用便攜式pH計進行測定。
1.3 試驗材料及菌種
吸附材料：自制粉煤灰，以火電廠廢棄粉煤灰為原料，將其與1 mol/L的鹽酸按體積比1∶5混合，在室 溫下攪拌2 h，之后用去離子水沖洗，過濾，并于105 ℃下充分干燥；LSD-100活性炭纖維，南通三友環(huán) �？萍加邢薰荆籜DA-1、XDA-7、XDA-20型吸油樹脂，西安藍曉科技有限公司；活性炭，溧陽市良友活 性炭廠；分子篩，中海油天津化工研究設(shè)計院催化重點實驗室自主研發(fā)。
菌種：中海油天津化工研究設(shè)計院工業(yè)節(jié)水與廢水資源化重點實驗室保存的降油菌種，此菌種經(jīng)含油廢水馴化而得到，對油和COD有特定去除能力。
試劑：H2O2（質(zhì)量分數(shù)為30%）、FeSO4·7H2O、HCl 、NaOH，均為分析純。
1.4 試驗方法
1.4.1 Fenton法
取500 mL廢水，調(diào)節(jié)pH為3.0，按n（H2O2 ）∶ n（Fe）=10∶1加入FeSO4·7H2O和H2O2，投加時先加 入FeSO4·7H2O，充分溶解后再加入H2O2。室溫下反 應(yīng)一段時間后，將廢水pH調(diào)節(jié)至10左右，靜置，取上清液測定其COD。
1.4.2 超聲波輔助Fenton法
取500 mL廢水，調(diào)節(jié)pH為3.0，按照1.4.1得到的最佳投加量投加FeSO4·7H2O 和H2O2，加入試劑后，將廢水置于超聲波條件下反應(yīng)一定時間，然后將pH調(diào)節(jié) 至10左右，靜置，取上清液測定其COD。
1.4.3 鐵炭微電解法
鐵炭微電解裝置為 D 12 cm×20 cm的有機玻璃反應(yīng)器，底部安裝有微孔曝氣盤。試驗時先將鐵炭一 體化填料（橫截面為橢圓形，長軸2 cm，短軸1 cm）裝入反應(yīng)器，裝填高度為15 cm，然后將廢水注入 反應(yīng)器中使填料剛好被浸沒。調(diào)節(jié)曝氣量為1.5 L/min并開始反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后，取上清液測定其 COD。
1.4.4 吸附-生物再生法
取150 mL廢水置于三角瓶中，準確稱取不同的吸附材料1.00 g加入到廢水中，將三角瓶放入30 ℃恒 溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150 r/min進行靜態(tài)吸附試驗。吸附8 h后，取上清液測定其COD。
向液體生物培養(yǎng)基中加入降油菌種，培養(yǎng)8 h后得到生物再生液。將吸附后的吸附材料放入再生液中進 行再生。將恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)溫度調(diào)至50 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，再生8 h。
2 試驗結(jié)果及分析
2.1 Fenton法
Fenton法生成的具有高反應(yīng)活性的·OH可與大多數(shù)有機物作用使其降解，該方法常用來去除傳統(tǒng)廢水處 理技術(shù)無法去除的難降解有機物。
2.1.1 試劑投加量對COD去除率的影響
按照COD與H2O2的質(zhì)量比為1.5∶1，估算H2O2投加量 梯度范圍。選取H2O2投加量分別為0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、 0.40、0.45、0.50 mL，相應(yīng)的FeSO4·7H2O的投加量按n （H2O2 ）∶ n（Fe ）=10∶1計算得出，反應(yīng)時間為2 h。試劑投加量對COD去 除率的影響如圖 1所示。
由圖 1可以看出，當(dāng)H2O2投加量為0.25 mL，即相應(yīng)的FeSO4·7H2O投加量為0.7 g時，COD去除率可達到67%；繼續(xù)增加試劑投加量，COD去除率的變化不大。
2.1.2 反應(yīng)時間對COD去除率的影響
在H2O2 投加量為0.25 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為 0.7 g的條件下，考察了反應(yīng)時間對COD去除率的影響，結(jié)果如圖 2所示。
由圖 2可以看出，反應(yīng)時間達到2 h后，COD去除率不再有明顯的變化。這可能是由于反應(yīng)超過一定時間 后，反應(yīng)物總濃度偏低，導(dǎo)致反應(yīng)物分子碰撞幾率減少，以致降低了反應(yīng)速度。
依據(jù)試驗結(jié)果，F(xiàn)enton法的最佳條件為H2O2 投加量為0.25 mL， FeSO4·7H2O投加量為 0.7 g，反應(yīng)時間為2 h。在最佳條件下，COD去除率可 達到67%，出水COD約為80 mg/L，未達到排放標準的要求。
2.2 超聲波輔助Fenton法
由于采用Fenton直接氧化法處理煉油廠RO濃水，出水COD未能達到理想水平，因此采用超聲方法加強 Fenton法的處理效果。超聲波與Fenton法聯(lián)用，可利用超聲的空化效應(yīng)及其引起的溫度升高和充分攪拌 接觸，促使Fenton試劑在反應(yīng)過程中迅速產(chǎn)生大量的·OH ，從而提高 H2O2的利用率。
在H2O2 投加量為0.25 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為 0.7 g，超聲波頻率為60 kHz的條件下，分別考察了超聲溫度（超聲時間為2 h）以及超聲時間（超聲溫 度為35 ℃）對COD去除率的影響，結(jié)果如圖 3、圖 4所示。
由圖 3可以看出，當(dāng)超聲時間為2 h時，隨著超聲溫度的升高，COD去除率增大，當(dāng)超聲溫度達到35 ℃時 ，COD去除率可達到80%，出水COD為46 mg/L；繼續(xù)增加超聲溫度，COD去除率雖有提高但不明顯。從工 程經(jīng)濟效益考慮，可選取超聲溫度為35 ℃。
由圖 4可以看出，當(dāng)超聲溫度為35 ℃時，超聲時間達到1 h，出水COD即低于60 mg/L，達到排放標準的 要求；繼續(xù)增加超聲時間，COD去除率沒有明顯的變化。其趨勢與圖 3相似。
2.3 鐵炭微電解法
鐵炭微電解法是利用其所產(chǎn)生的電極作用、還原作用、電場效應(yīng)、絮凝沉淀作用等對廢水進行處 理。按1.4.3考察了反應(yīng)時間對COD去除率的影響，結(jié)果如圖 5所示。
由圖 5可以看出，隨著反應(yīng)時間的增長，COD去除率增大，當(dāng)反應(yīng)時間達到2 h后，COD去除率趨于平穩(wěn)， 出水COD約為80~90 mg/L，未達到排放標準的要求。
2.4 吸附-生物再生法
吸附法是通過廢水與吸附劑接觸使其成分在固體表面未平衡的分子引力（或化學(xué)鍵力）的作用下富集而 分離出來。按1.4.4考察了粉煤灰、活性炭、活性炭纖維、樹脂以及分子篩的吸附效果，結(jié)果見表 2。
| 吸附材料 | 出水COD/(mg.L -1 ) | COD除去率/% |
| 粉煤灰 | 104 | 56 |
| 活性炭 | 47 | 80 |
| LSD-100 | 77 | 68 |
| XDA-1 | 98 | 60 |
| XDA-7 | 114 | 53 |
| XDA-20 | 156 | 65 |
| 分子篩 | 85 | 65 |
由表 2可知，活性炭的吸附效果較其他幾種要好，又由于其造價較低，可考慮作為工程用吸附劑。
生物菌群可有效恢復(fù)活性炭被占據(jù)的吸附位點，從而恢復(fù)飽和吸附劑的吸附性能。通過試驗考察了活性炭吸附-再生循環(huán)10次的使用效果。結(jié)果表明，使用第2、4、6、8、10次試驗后再生的活性炭吸附處理RO濃水，當(dāng)吸附時間為8 h時，出水COD分別為48 、49 、49、52 、51 mg/L，活性炭的再生效果較好。
2.5 出水油含量測定
試驗過程中同時測定了超聲波輔助Fenton法及活性炭吸附-生物再生法的出水油含量。結(jié)果表明，超聲波輔助Fenton法的出水油質(zhì)量濃度可達0.5 mg/L，活性炭吸附-生物再生法循環(huán)8次的平均出水油質(zhì)量濃度可達0.8 mg/L，2種方法的出水油含量均達到排放標準的要求。
2.6 處理技術(shù)可行性分析
從COD去除率、運行成本以及工藝特點幾個方面比較了4種處理方法的可行性，結(jié)果見表 3。
| 項目 | Fenton | 超聲波輔助Fenton法 | 鐵炭微電解法 | 吸附-生物再生法 |
| COD除去率 | 較低 | 較高 | 較低 | 較高 |
| 運行成本 | 較高 | 較高 | 較低 | 較低 |
| 工藝優(yōu)缺點 | 少量二次污染 | 處理效果穩(wěn)定、但有少量二次污染 | 鐵炭床易板結(jié)，易產(chǎn)生 二次污染 | 采用原位再生不會造成吸附劑損失，幾乎無二次污染 |
由表 3可以看出，吸附-生物再生法在COD去除率和運行成本方面均具有明顯的優(yōu)勢，由于實現(xiàn)了多次的 吸附-再生循環(huán)，大大降低了處理成本，且?guī)缀醪划a(chǎn)生二次污染，是一種理想的反滲透濃水處理方法。具體參見http://szhmdq.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
（1）比較了幾種降解煉油行業(yè)RO濃水的方法，結(jié)果表明，吸附-生物再生法和超聲波輔助Fenton法對煉 油行業(yè)RO濃水的降解效果好于Fenton法、鐵炭微電解法，出水COD＜60 mg/L，出水油質(zhì)量濃度＜1 mg/L 。
（2）從工藝可行性來看，吸附-生物再生法具有成本低、無二次污染的優(yōu)點，在反滲透濃水處理中具有 廣闊的應(yīng)用前景。
