1 引言

　　腐殖酸(HA)作為分布最為廣泛的天然有機物，占天然水體中可溶性有機質(DOM)的50%以上(Liu et al., 1999)，占土壤有機質的70%~80%.同時，由于HA含有大量羧基和酚羥基等官能團，與水體及土壤中的重金屬具有較高的反應活性，可通過配位作用等方式吸附重金屬(Sposoto et al., 1986)，影響重金屬離子在自然界中的存在形態(tài)和遷移轉化途徑.因此，研究水中HA、重金屬離子和懸浮顆粒物等物質間相互作用機制(Smolyakov et al.，2010)，探討礦物顆粒對HA和重金屬離子去除的影響(白慶中等，2000;Tokuyama et al., 2010;Hirose，2007)，是水質凈化領域的研究熱點之一.許多研究表明，水中存在的鉛、鎘、鋅等金屬都是以一種有機絡合形態(tài)存在的.O′Reilly Wiese等(1997)研究發(fā)現(xiàn)，Cr(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)主要以有機結合態(tài)存在于河口沉積物中.Fytianos等(2004)發(fā)現(xiàn)，希臘湖泊的表層沉積物中Cr(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)以碳酸鹽結合態(tài)、有機質結合態(tài)和殘渣態(tài)為主要賦存形態(tài).劉保峰等(2005)采用離子交換平衡法，對胡敏酸與Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)單獨及復合體系形成的絡合物的穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現(xiàn)Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)單獨體系中，隨著pH值增大，絡合反應的配位數(shù)及穩(wěn)定常數(shù)增大，而在Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)符合體系中pH值的影響不顯著.白領玉等(2000)測定了胡敏酸及富里酸與Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)絡合反應的穩(wěn)定常數(shù)及配位數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著腐殖酸芳構化程度的提高，其與Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的絡合物的配位數(shù)及穩(wěn)定常數(shù)也逐漸提高.環(huán)境中Cd(Ⅱ)能夠與HA的活性官能團作用而產(chǎn)生穩(wěn)定的絡合物(Abate et al.，2000)，從而改變Cd(Ⅱ)的溶解度，影響Cd(Ⅱ)向上覆水體或沉積物中遷移(余貴芬等，2002).因此，研究Cd(Ⅱ)與HA的作用關系及影響因素，進而研究其對水體中顆粒物的生長、絮凝、凝結和溶解等表面反應過程的影響具有重要意義.

　　同時，水合二氧化錳(HMO)作為水體沉積物懸浮顆粒物的重要組成之一(Bernard，1997)，在HA和重金屬離子的遷移轉化中發(fā)揮著重要作用.在HA和重金屬離子共存條件下，針對HMO對復合污染物的去除效果研究較少，且HA和重金屬離子的絡合關系及其影響因素，特別是HA和重金屬離子及其復合污染物在HMO表面的分配關系尚未明確.因此，本文采用離子交換平衡法系統(tǒng)測定HA和Cd(Ⅱ)的配位數(shù)和絡合穩(wěn)定常數(shù)，以明確主要影響因素.同時，考察二者在HMO表面的反應動力學過程，并進一步探討溫度對HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面分配關系的影響.

　　2 材料與方法

　　2.1 實驗材料

　　實驗所用陽離子交換樹脂(732型)購自廣東汕頭市西隴化工廠;氯化鎘(分析純)購自天津市津科精細化工研究所;腐殖酸(1415-93-6)購自SIGMA公司;其它化學品，如鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、氯化鈉等均為分析純，購自北京試劑公司.實驗中除特別強調(diào)外，試劑均未進行進一步處理.

　　HA的預處理：稱取2.50 g商品HA置于1000 mL燒杯，加入0.40 g NaOH，加去離子水500 mL，在磁力攪拌器上充分攪拌溶解，然后靜置24 h，樣品通過孔徑0.45 μm濾膜過濾，采用TOC-VCPH型總有機碳分析儀測定TOC濃度，TOC標準曲線方程為Y=142.4X+0.758(R2=0.993).HA的濃度以TOC值計，使用時將高TOC濃度的溶解態(tài)HA用蒸餾水稀釋至所需TOC值.

　　鈉型陽離子樹脂的預處理：取一定量732型強酸性陽離子交換樹脂，首先使用飽和氯化鈉溶液，其量約為被處理樹脂體積的2倍，將樹脂置于飽和氯化鈉溶液中浸泡18~20 h;然后放盡氯化鈉溶液，用蒸餾水漂洗至排出水不帶黃色;隨后用NaOH溶液(2.0%~4.0%)浸泡2~4 h(或小流量清洗)，用量與飽和氯化鈉溶液相同;放盡堿液后，用蒸餾水沖洗樹脂直至排出水接近中性;最后用HCl溶液(5.0%)浸泡4~8 h，用量與上述相同，放盡酸液，用蒸餾水漂洗后待用.

　　2.2 實驗方法

　　pH值對絡合穩(wěn)定常數(shù)(K)和配位數(shù)(x)的影響：吸取已知濃度的溶解態(tài)HA溶液0、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00 mL分別置于50 mL錐形瓶中，加入去離水至總體積約為30.00 mL，用0.10 mol · L-1的NaOH或HCl(分析純)調(diào)節(jié)pH值分別至3、4、5、6、7、8、9、10，實驗中每隔1 h微調(diào)pH值，使pH值保持在±0.2誤差范圍內(nèi).然后各加入0.10 mol · L-1 NaCl溶液5.00 mL和10.00 mg · mL-1的CdCl2溶液5.00 mL，此時溶液總體積約為40.00 mL;用0.10 mol · L-1的NaOH和HCI(分析純)微調(diào)pH值，加去離子水至刻度;然后分別加入1.30 mL Na型陽離子交換樹脂，在溫度為(298±1)K，轉速為180 r · min-1的恒溫搖床中振蕩反應1 h.靜置24 h后，用3號砂芯漏斗過濾，濾液于100 mL容量瓶中定容，將過濾后的樹脂先用1~2 mL 2.00 mol · L-1 HCl(優(yōu)級純)洗滌2次，然后用2~3 mL 0.10 mol · L-1 HCl洗滌數(shù)次，于25 mL容量瓶中定容，用原子吸收分光光度計測定濾液及原液中金屬離子的濃度.

　　離子強度對絡合穩(wěn)定常數(shù)(K)和配位數(shù)(x)的影響：吸取HA溶液0、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00 mL分別置于50 mL錐形瓶中，然后各加入0.010、0.05、0.1、0.2 mol · L-1 NaCl溶液5.00 mL和10.00 mg · mL-1的CdCl2溶液5.00 mL;用0.10 mol · L-1的NaOH和HCI(分析純)調(diào)節(jié)pH值為5、6、7的系列溶液，后續(xù)步驟與pH影響實驗方法相同.

　　本文采用離子交換平衡法(文啟孝，1984)，通過測定陽離子交換樹脂加入前后溶液中的離子濃度及樹脂上吸附的離子濃度，從而求得相應的絡合穩(wěn)定常數(shù)及配位數(shù)，計算公式如式(1).

　　式中，λ0、λ分別為無絡合劑、有絡合劑時金屬離子在樹脂上的分配系數(shù);K為絡合穩(wěn)定常數(shù);x為配位數(shù);[A]為絡合劑的初始濃度.

　　分配系數(shù)(Kd)的測定：HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面的分配系數(shù)用吸附前后各組分在固相中濃度與液相中濃度的比值來表示，計算公式如式(2).

　　式中，Cs為組分在固相中的濃度，Cd為組分在流動相中的濃度.

　　反應動力學實驗：在1000 mL的錐形瓶中，分別加入濃度為10 mg · L-1的Cd(Ⅱ)溶液、濃度為700.00 mg · L-1的HA溶液、Cd(Ⅱ)含量為10 mg · L-1的HA-Cd(Ⅱ)絡合溶液500 mL，然后分別加入12.50 mL HMO懸濁液，使得吸附劑含量均為100.00 mg · L-1，離子強度取0.01 mol · L-1 NaCl，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0±0.2，反應溫度為288、298、308 K，在恒溫振蕩箱中振蕩，轉速為180 r · min-1，分別在0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9、1.2、1.5、2、2.5、3、4、5、6、9和24 h時間隔取樣.取樣后，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，使用原子吸收分光光度計測定溶液中重金屬元素Cd的含量.

　　3 結果與討論

　　3.1 pH值對HA與Cd(Ⅱ)絡合關系的影響

　　溶液pH值是影響有機物與重金屬離子絡合穩(wěn)定常數(shù)的重要因素之一，它不僅對HA酸性官能團的解離有很大的影響，而且可以改變金屬離子在溶液中的存在形態(tài).研究溶液pH值對HA與Cd(Ⅱ)的絡合性能的影響，有助于更好地確定HA與鎘離子的最佳絡合條件.pH值對HA與Cd(Ⅱ)配位數(shù)及穩(wěn)定常數(shù)的影響如圖 1所示.在pH=3~10的范圍內(nèi)，在HA濃度、溶液離子強度、投加Cd(Ⅱ)濃度相同條件下，HA-Cd(Ⅱ)的絡合穩(wěn)定常數(shù)logK的變化范圍為1.652~3.548，且logK隨溶液pH值的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當pH=8時logK達到最大值.這與王強等(2006)通過離子交換法研究胡敏酸與Fe(Ⅲ)的絡合特性一致.而當pH=10時，絡合穩(wěn)定常數(shù)明顯降低，可見pH值對HA和Cd(Ⅱ)的絡合穩(wěn)定常數(shù)有重要影響.與胡敏酸與Cd(Ⅱ)所形成絡合物配位數(shù)隨著pH值增大而增大的結果不同(劉保峰等，2005)，本實驗中HA和Cd(Ⅱ)的配位數(shù)x雖呈下降趨，但變化范圍在1.752~1.651之間，表明HA和Cd(Ⅱ)的配位數(shù)受溶液pH值影響較小.

 圖 1 pH值對腐殖酸與Cd(Ⅱ)配位數(shù)及穩(wěn)定常數(shù)的影響(Cd(Ⅱ)10.00 mg · L^-1，HA 700.00 mg · L^-1，離子強度0.01 mol · L^-1，pH 3~10)

　　溶液pH值能夠影響HA的羧基和酚羥基中H+的解離程度，進而影響HA與金屬離子的絡合穩(wěn)定常數(shù)(Stark et al., 2007).當溶液中H+濃度較大時能改變絡合基的絡合勢.HA表面胺基及羧基的質子化作用易使HA分子發(fā)生一定程度的凝聚，使HA膠體的比表面積減少，導致HA與金屬離子的絡合能力有所降低(Österberg et al., 1997).隨著pH值的逐漸增高，酸性官能團的活性增強，增加了其對金屬離子的絡合能力，使與每摩爾金屬離子絡合的有機質的摩爾數(shù)增加(即形成絡合物的配位數(shù)增大).在高pH值條件下，更有利于金屬離子與有機質的絡合反應.然而，隨著pH值的升高，平衡體系中OH-的濃度隨之增加，OH-與HA競爭Cd(Ⅱ)的能力增強，使Cd(Ⅱ)與HA的絡合能力下降，導致絡合物穩(wěn)定性降低.

　　3.2 離子強度對HA與Cd(Ⅱ)絡合關系的影響

　　離子強度對HA與Cd(Ⅱ)的配位數(shù)和絡合穩(wěn)定常數(shù)的影響如圖 2所示.在HA濃度、溶液pH值、投加總Cd(Ⅱ)濃度相同的條件下，HA與Cd(Ⅱ)的配位數(shù)隨溶液離子強度的增加而提高;同時，隨著離子強度增加，pH值對HA與Cd(Ⅱ)的配位數(shù)的影響呈明顯下降趨勢.可見，離子強度對HA與Cd(Ⅱ)的配位數(shù)具有重要影響.Robertson等(1997)的實驗結果也表明，在pH相同的條件下，離子強度為0.10 mol · L-1時Cu(Ⅱ)在礦物質表面的絡合量比離子強度為0.01 mol · L-1時的絡合量小，即離子強度降低，絡合量增加.原因可歸結于當HA溶液中投加較多的Na+時，Na+可與-OH及-COOH發(fā)生反應(Senesi，1990)，占據(jù)了Cd(Ⅱ)與HA發(fā)生絡合反應的結合點，故溶液中離子強度的增加會使絡合量降低.

圖 2 離子強度對HA與Cd(Ⅱ)配位數(shù)和絡合穩(wěn)定常數(shù)的影響(Cd(Ⅱ)10.00 mg · L^-1，HA 700.00 mg · L^-1) 

　　進一步觀察到，盡管在相同的離子強度下，pH值對HA和Cd(Ⅱ)的絡合穩(wěn)定常數(shù)影響顯著(logK=2.41~2.94)，但在相同pH值條件下，離子強度對HA和Cd(Ⅱ)的絡合穩(wěn)定常數(shù)(logK=2.41，離子強度0.01mol · L-1，pH=7.0)影響較小.這與Ravat等(2000)針對離子強度對麥麩中提取的NOM與Cu(Ⅱ)的絡合有輕微影響的研究結果一致.

　　3.3 HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面的反應動力學

　　實驗進一步考察了HA、Cd(Ⅱ)及二者共存時，污染物在HMO表面的反應動力學過程.鑒于在高pH值和低離子強度時，Cd(Ⅱ)與HA的絡合穩(wěn)定常數(shù)最大，絡合效果最好，同時為避免pH值在8以上時Cd(Ⅱ)沉淀，動力學實驗在pH=7和離子強度為0.01 mol · L-1的條件下進行.

　　在288、298、308 K下，HA、Cd(Ⅱ)和HA-Cd(Ⅱ)在HMO表面的反應動力學結果分別如圖 3和4所示.HA與HMO在反應前9 h呈明顯波動，在9 h時，HMO對HA的去除率達到最大值，隨后逐漸降低，在反應24 h后趨于平衡.在本實驗中，比較288、298、308 K 條件下HA的去除率，在308 K時HMO對HA的去除率最低、Kd-HA值最小.此外，從圖 4中可以看出，HA和Cd(Ⅱ)二元體系中，HMO對HA的去除過程與HA單獨存在時相似，隨反應溫度升高，HMO對HA的去除率呈下降趨勢;在HA和Cd(Ⅱ)共存條件下，HA的去除率較單獨HA體系均有所下降，表明Cd(Ⅱ)與HA的絡合作用降低了HA與HMO的反應活性，導致HA去除率下降.

  圖 3 HA和HA-Cd(Ⅱ)在HMO表面的反應動力學曲線(HMO 100.00 mg · L^-1，Cd(Ⅱ)10.00 mg · L^-1，HA 700.00 mg · L^-1，pH=7.0，NaCl 0.01 mol · L^-1)

 
圖 4 Cd(Ⅱ)和HA-Cd(Ⅱ)在HMO表面的反應動力學曲線(HMO 100.00 mg · L^-1，Cd(Ⅱ)10.00 mg · L^-1，HA 700.00 mg · L^-1，pH=7.0，NaCl 0.01 mol · L^-1)

　　從圖 4中可以看出，與單獨Cd(Ⅱ)相比，反應平衡時HMO對HA-Cd(Ⅱ)絡合體系中Cd(Ⅱ)的去除率顯著降低.在HA存在條件下，反應初期HMO對Cd(Ⅱ)的去除率較高，而后隨著反應時間的延長而減小，并在反應9 h后達到最小值;隨后，去除率又逐漸增大，并在反應24 h后趨于平衡.Cd(Ⅱ)去除率的變化歸因于HA與HMO的表面反應過程，從而導致HMO表面吸附Cd(Ⅱ)的活性位點被HA消耗或占據(jù)(Ng et al., 2001).同時，Cd(Ⅱ)通過擴散作用進入腐殖酸分子內(nèi)部后，較自由Cd(Ⅱ)和HA表面束縛的Cd(Ⅱ)更難與HMO作用，導致去除率下降(Tripathy et al., 2006).9 h后，HA與HMO的反應趨于平衡，HMO對Cd(Ⅱ)的去除率又逐漸增加;但24 h后，HMO對HA-Cd(Ⅱ)絡合體系中Cd(Ⅱ)的去除率較單獨Cd(Ⅱ)明顯偏低.

　　3.4 HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面的分配關系

　　在pH=7、離子強度0.01 mg · L-1(NaCl)、溫度分別為288、298、308 K的條件下，分別測定了反應平衡時HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面的分配系數(shù)Kd-Cd和Kd-HA，并進一步研究了HA和Cd(Ⅱ)共存條件下，二者的絡合作用對HA和Cd(Ⅱ)各自在HMO表面的分配系數(shù)Kd-HA(Cd)(以HA計)和Kd-Cd(HA)(以Cd(Ⅱ)計)的影響，計算結果如表 1所示.

 表 1 不同溫度下HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面的分配系數(shù)

　　溫度顯著影響各污染物在HMO表面的分配系數(shù).表 1數(shù)據(jù)顯示，隨著溫度升高，Kd-Cd呈上升趨勢，說明Cd(Ⅱ)從溶液中遷移至HMO表面的比例增加，可見升溫利于HMO對Cd(Ⅱ)的去除;Kd-HA則隨溫度上升呈下降趨勢，在308 K時Kd-HA值最小，說明此時HMO對HA的去除效果最差;值得注意的是，當Cd(Ⅱ)與HA共存時，絡合體系中Cd(Ⅱ)或HA在HMO表面的分配系數(shù)均較Cd(Ⅱ)或HA單獨存在時明顯下降.總體上，HA和Cd(Ⅱ)絡合體系的存在抑制了HMO對二者的去除作用，且HA的引入對Cd(Ⅱ)去除的抑制作用更顯著.具體參見污水寶商城資料或http://szhmdq.com更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　本文系統(tǒng)考察了pH值和離子強度對腐殖酸(HA)與鎘離子(Cd(Ⅱ))絡合作用的影響，進一步明確了HA、Cd(Ⅱ)及二者絡合物在水合二氧化錳(HMO)表面的分配關系.水中腐殖酸(HA)和鎘離子(Cd(Ⅱ))可以形成較為穩(wěn)定的絡合物;在pH值 3~10范圍內(nèi)，HA和Cd(Ⅱ)的配位數(shù)(x)變化較小，但絡合穩(wěn)定常數(shù)(K)隨溶液pH值的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并在pH=7時達到最大值;在不同pH值條件下，離子強度對HA和Cd(Ⅱ)的絡合穩(wěn)定常數(shù)影響均較小，但其配位數(shù)均隨溶液離子強度的增加而提高.升溫Cd(Ⅱ)在HMO表面的分配系數(shù)上升，有利于HMO對Cd(Ⅱ)的去除;但導致HA在HMO表面的分配系數(shù)下降，不利于HMO對HA的去除;當絡合體系存在時，HA和Cd(Ⅱ)絡合體系的存在抑制了HMO對二者的去除作用，且HA對Cd(Ⅱ)去除的抑制作用更顯著.上述結果對于研究溶解性有機污染物、重金屬離子和水體懸浮顆粒物的界面反應過程具有重要意義.