高級(jí)氧化工藝(advancedoxidationprocesses,AOPs)通過(guò)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)、活性氯自由基(RCS，包括Cl·、ClO·等)和超氧自由基(O2·-)等可對(duì)水體中藥物與個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticalsandpersonalcareproducts,PPCPs)類(lèi)污染物進(jìn)行有效去除。

基于NaClO的AOPs已被廣泛地研究并應(yīng)用于實(shí)踐。紫外/次氯酸鈉(UV/NaClO)工藝對(duì)污染物有高效的去除能力，同時(shí)在中性、酸性條件下對(duì)污染物的降解效果高于其他AOPs。然而，有研究表明，基于NaClO的AOPs由于氯的引入可能產(chǎn)生多種具有“三致”作用的消毒副產(chǎn)物(disinfectionby-products,DBPs)，如何確保高效去除污染物同時(shí)降低DBPs的生成成為了當(dāng)前UV/NaClO工藝的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，過(guò)碳酸鈉(SPC)因相較于液態(tài)H2O2具有便于運(yùn)輸、價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)已被應(yīng)用于水處理中。基于紫外的紫外/過(guò)碳酸鈉(UV/SPC)工藝能產(chǎn)生·OH、O2·-和碳酸根自由基(CO3·-)，可有效去除污染物。

目前關(guān)于傳統(tǒng)的UV/NaClO和新興的UV/SPC工藝單獨(dú)降解PPCPs的研究有許多報(bào)道，但對(duì)2種工藝降解PPCPs的對(duì)比研究報(bào)道較少，降解過(guò)程中2種工藝的效能差異需要進(jìn)一步研究。水楊酸(salicylicacid,SA)是一種典型的PPCP，一項(xiàng)針對(duì)廣州地表及地下水的PPCPs調(diào)查表明SA存在于所有調(diào)查水樣中，其質(zhì)量濃度最高達(dá)到2014.4μg·L−1。本文以SA為目標(biāo)物，對(duì)比考察了UV/NaClO和UV/SPC2種工藝對(duì)SA的去除，引入?yún)f(xié)同因子(R)，考察了氧化劑投加量、pH、陰離子(NO3−、HCO3−)和腐殖酸(HA)等因素對(duì)SA去除的影響，通過(guò)分析SA的密度泛函理論(DFT)且結(jié)合LC-MS與GC-MS的鑒定產(chǎn)物，進(jìn)一步分析可能的降解路徑，采用ECOSAR程序?qū)Ξa(chǎn)物進(jìn)行了毒性模擬，以期為去除水中PPCPs的不同工藝選擇提供參考。

1、材料與方法

1.1 材料與儀器

水楊酸(SA，純度＞99.9%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer)；過(guò)碳酸鈉(SPC，CP)；五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O2，AR)、乙腈(C2H3N，HPLC)等購(gòu)于安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。NaClO、H2O2、NaOH、HCl、NaHCO3、CH3COOH、HA等購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，除NaClO為化學(xué)純外其余均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水。

高效液相色譜儀(HPLC)(LC-20A，日本島津)、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀LC-MS(LCMS-1200，安捷倫科技有限公司)、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010，日本島津)、總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH，日本島津)、便攜式余氯計(jì)(CL200，上海三信儀表廠(chǎng))、pH計(jì)(ST2100，常州奧豪斯儀器有限公司)、磁力攪拌器(HJ-6A，江蘇金壇崢嶸儀器)、純水機(jī)(Milli-Q，美國(guó)Milipore)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在1個(gè)容積為500mL的圓柱形容器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，容器置于磁力攪拌器上。光源為套有石英套管的低壓汞燈(輻射照度0.18mW·cm−2，波長(zhǎng)254nm)。實(shí)驗(yàn)溶液為300mL500μg·L−1的SA溶液，實(shí)驗(yàn)前用0.1mol·L−1的NaOH或HCl將其調(diào)節(jié)pH至7。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)投加一定濃度的NaClO或SPC，同時(shí)開(kāi)啟汞燈與磁力攪拌器，開(kāi)始計(jì)時(shí)，在設(shè)定時(shí)間取樣經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)膜后送入HPLC分析。進(jìn)樣瓶在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前預(yù)先加入10μL濃度為0.01mol·L−1的Na2S2O3·5H2O2以確保完全淬滅剩余氧化劑。在預(yù)實(shí)驗(yàn)中，NaClO與SPC的投加量分別為3mg·L−1和12mg·L−1時(shí)2種工藝得到較好去除效果，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)以此投加量為基礎(chǔ)進(jìn)行。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次并取平均值。

1.3 分析方法

SA的濃度采用HPLC進(jìn)行檢測(cè)。流動(dòng)相A為0.1%乙酸溶液，流動(dòng)相B為乙腈，A與B體積比為65:35，流速為1mL·min−1，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為292nm，柱溫為40℃，進(jìn)樣體積20μL。

1.4 產(chǎn)物鑒定方法

SA的降解產(chǎn)物采用GC-MS和LC-MS進(jìn)行檢測(cè)。其中GC-MS分析前樣品需經(jīng)富集和預(yù)處理。將反應(yīng)溶液以1mL·min−1的流速通過(guò)固相萃取小柱，完成填料的富集后用10mL的甲醇以0.5mL·min−1的流速進(jìn)行洗脫，完成洗脫后進(jìn)樣。

GC-MS條件：進(jìn)樣量1μL，離子源溫度230℃，進(jìn)樣口溫度280℃，溶劑切除時(shí)間4min，閾值1000；全掃描模式，掃描間隔0.3s，檢測(cè)范圍為35~450。LC-MS條件：采用負(fù)離子模式，進(jìn)樣量10μL，流動(dòng)相A為10%乙腈，流動(dòng)相B為90%濃度為0.1%的乙酸溶液，等度洗脫，流速為1mL·L−1，柱溫40℃，切除溶劑3min，源溫度100℃，全掃描模式，掃描間隔0.3s，質(zhì)荷比(m/z)為35~450。

1.5 毒性模擬方法

毒性模擬利用美國(guó)環(huán)保署開(kāi)發(fā)的ECOSAR程序，在軟件中輸入產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式，軟件通過(guò)計(jì)算物質(zhì)的氧化副產(chǎn)物及化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)計(jì)算其生態(tài)毒性，可以評(píng)估對(duì)魚(yú)類(lèi)、水蚤和綠藻的急性、慢性毒性。

1.6 協(xié)同因子計(jì)算方法

引入?yún)f(xié)同因子(R)來(lái)定量評(píng)估UV/NaClO和UV/SPC體系去除SA的協(xié)同效應(yīng)，由式(1)~式(2)來(lái)描述。通過(guò)計(jì)算RUV/NaClO和RUV/SPC評(píng)估不同因素對(duì)協(xié)同效應(yīng)的影響。

式中：RUV/NaClO和RUV/SPC分別為UV/NaClO和UV/SPC體系的協(xié)同因子；kUV/NaClO為UV/NaClO降解SA的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min−1；kUV/SPC為UV/SPC降解SA的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min−1；kNaClO為NaClO降解SA的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min−1；kSPC為SPC降解SA的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min−1；kUV為UV降解SA的擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min−1。

2、結(jié)果與討論

2.1 UV/NaClO和UV/SPC工藝對(duì)SA的去除對(duì)比

對(duì)比考察了UV、NaClO、SPC、UV/NaClO和UV/SPC對(duì)SA的去除，結(jié)果如圖1所示。在反應(yīng)10min時(shí)，NaClO和SPC對(duì)SA的去除率僅為4.5%和2.5%，UV對(duì)SA的去除率為13%。UV/NaClO和UV/SPC對(duì)SA的去除率分別達(dá)到82.2%和92.3%，其擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(kobs)分別為0.1732min−1和0.2588min−1，為NaClO和SPC降解SA的37.6倍和95.8倍。這說(shuō)明UV與氧化劑的協(xié)同作用大大提高了SA的去除率。UV/NaClO和UV/SPC的R分別達(dá)到9.5和15.9，原因是UV/NaClO工藝中產(chǎn)生了·OH和RCS(式(3)~式(8))，UV/SPC工藝中產(chǎn)生了·OH、O2·−和CO3·-(式(9)~式(15))，自由基的產(chǎn)生可顯著提高SA的去除率。

2.2 不同影響因子對(duì)UV/NaClO和UV/SPC工藝去除SA的影響

1)氧化劑投加量對(duì)降解SA的影響�；�于UV的AOP中氧化劑濃度對(duì)有機(jī)污染物降解有重要影響，考察了NaClO和SPC濃度對(duì)SA降解的影響，kobs和R隨NaClO和SPC濃度的變化如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，UV/NaClO工藝中NaClO的投加量從1mg·L−1增加至5mg·L−1，kobs從0.0842min−1增加至0.4378min−1，RUV/NaClO從4.6增加至24；UV/SPC工藝中SPC的投加量從4mg·L−1增加至20mg·L−1，kobs從0.1239min−1增加至0.3794min−1，RUV/SPC從7.6增加至23.2。2種工藝去除SA的kobs與R均隨著氧化劑投加量的增加而增大。這是因?yàn)檠趸瘎┑脑黾涌僧a(chǎn)生更多自由基，進(jìn)而提高了kobs與R 。R和kobs隨NaClO和SPC投加量的增加呈相同的變化趨勢(shì)，由于NaClO和SPC難以去除SA，這也表明了SA的去除主要?dú)w因于協(xié)同作用。

值得注意的是，UV/SPC工藝的kobs增速隨SPC投加量的增加變緩。進(jìn)一步增大SPC的投加量(20~28mg·L−1)，SA的去除率由97.8%提升至99.1%，當(dāng)SPC的投加量大于28mg·L−1時(shí)，SA的去除率開(kāi)始下降，并最終保持在約95%(圖3)。這是因?yàn)檫^(guò)量的SPC生成了大量的CO32-，而CO32-會(huì)消耗溶液中的·OH從而降低kobs(式(9)~(13))。GUO等研究O3活化SPC降解水中磺胺甲惡唑(SMX)時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)過(guò)量的SPC會(huì)降低SMX的去除率。

2)初始pH對(duì)降解SA的影響。pH是AOPs中重要的影響因素，為此，探究了不同pH下UV/NaClO和UV/SPC工藝對(duì)SA的去除(圖4)。如圖4，初始pH對(duì)SA去除有顯著的影響。隨著pH從11下降至3，UV/NaClO工藝中kobs從0.1017min−1逐步升至0.2876min−1，RUV/NaClO從5.6增至15.8。而UV/SPC工藝中kobs和RUV/SPC在pH為7時(shí)最大，達(dá)到0.2889min−1和17.5，kobs與RUV/SPC則隨著pH的增大或減小而減小。當(dāng)pH為11時(shí)，kobs和RUV/SPC分別降低為0.1502min−1和9.4；當(dāng)pH為3時(shí)，kobs與RUV/SPC分別降至0.0834min−1和5.2；

pH可通過(guò)影響NaClO溶于水后HOCl和ClO−的存在形式進(jìn)而影響UV/NaClO工藝對(duì)的SA的去除，HOCl和ClO−在254nm處的摩爾吸光系數(shù)相同，pH小于7.5時(shí)，溶液中主要以HOCl的形式存在，而pH大于7.5時(shí)，主要以ClO−的形式存在。SA是一種弱酸，溶于水中時(shí)可以電離出H+，同時(shí)SA變?yōu)?/span>SA−。因此溶液pH越大ClO−與SA−含量均會(huì)增加，兩者電荷相同產(chǎn)生排斥導(dǎo)致kobs下降。CAO等研究UV/NaClO工藝降解對(duì)乙酰氨基酚(AAP)時(shí)同樣得出了溶液pH增大時(shí)AAP−與ClO−的排斥導(dǎo)致AAP的降解速率下降的結(jié)論。

隨著pH的增加，·OH氧化電位從2.62V下降至2.15V，同時(shí)·OH與溶液中存在的OH−反應(yīng)生成氧化電位為1.78V的O·−。當(dāng)pH小于7時(shí)，kobs與RUV/SPC隨著pH的減小而降低，原因是酸性體系中SA主要以分子的形式存在，具有一定的疏水性，故kobs隨著pH的降低而降低，PANDA等研究聲光催化SPC降解氧氟沙星(OFX)時(shí)發(fā)現(xiàn)不同pH下污染物的去除率、降解速率與污染物的親水、疏水性有關(guān)。此外，HPESHI等以SPC作為氧化劑降解OFX也同樣得出了在pH為中性時(shí)反應(yīng)速率與去除率最佳的結(jié)論。

3)NO3−對(duì)降解SA的影響。天然水環(huán)境中普遍含有NO3–，其質(zhì)量濃度為0.3mg·L−1。為探究其影響，實(shí)驗(yàn)中考察了溶液初始NO3−濃度對(duì)SA去除的影響(圖5)。

如圖5所示，NO3−對(duì)UV/NaClO工藝去除SA有輕微促進(jìn)作用，NO3−濃度從0增加至20mmol·L−1，kobs從由0.1742min−1增大至0.1813min−1，R由9.5增至9.9，kobs與RUV/NaClO增長(zhǎng)不顯著。UV輻照NO3−可生成硝酸根自由基(NO3·-)和亞硝酸根自由基(NO2·-)，如式(16~17)所示。其中NO3·-的氧化電位2.3~2.5V低于·OH，NO2·-可與·OH可以進(jìn)一步反應(yīng)消耗·OH(式(18))，因此，UV/NaClO體系中少量存在的·OH與溶液中的NO2·-反應(yīng)降低·OH的濃度，但是光解生成的NO3·-和NO2·-仍對(duì)去除SA有所貢獻(xiàn)，故kobs呈現(xiàn)略微的增大。隨著NO3−濃度由0增加至20mmol·L−1，UV/SPC工藝中kobs由0.2817min−1降至0.1772min−1，RUV/SPC由17.3降低至10.8，NO3−對(duì)SA的去除有抑制作用，可能的原因是UV/SPC工藝體系中·OH對(duì)降解起著主要貢獻(xiàn)，而NO3−的加入將大量生成的·OH轉(zhuǎn)化為氧化性較弱的NO3·-及其他產(chǎn)物(式(16)~式(18))，因此UV/SPC工藝的去除率與反應(yīng)速率均受到了降低和抑制。

4)HCO3−對(duì)降解SA的影響。HCO3− 廣泛存在于地表水中，可能會(huì)影響高級(jí)氧化工藝中污染物的降解。因此，考察了溶液初始HCO3−濃度對(duì)SA去除的影響(圖6)。

如圖6所示，UV/NaClO工藝的kobs和RUV/NaClO隨HCO3−濃度的增加而增大，HCO3−的濃度由0增加至5mmol·L−1時(shí)，kobs由0.1732min−1增加至0.1813min−1，RUV/NaClO由9.5增加至9.9，但兩者增加幅度不明顯。HCO3−和CO32-均能與·OH反應(yīng)生成CO3·-(式(11)~式(13))，UV/NaClO工藝體系中HCO3−消耗了產(chǎn)生的·OH，但UV/NaClO工藝中起主要貢獻(xiàn)的為RCS，故HCO3−對(duì)·OH的消耗并沒(méi)有降低kobs。此外，轉(zhuǎn)化生成的CO3·-對(duì)含有苯胺等富電子的污染物具有選擇性，這可能促進(jìn)了SA的降解。綜合·OH的消耗與CO3·-的生成，實(shí)驗(yàn)中SA去除率不變，kobs和RUV/NaClO增加不明顯的現(xiàn)象。ZHU等研究UV/NaClO工藝降解卡馬西平(CBZ)同樣得出了HCO3−對(duì)CBZ去除影響較小的結(jié)論。

HCO3−對(duì)UV/SPC工藝SA的去除起抑制作用。當(dāng)HCO3−的濃度從0增加至5mmol·L−1，kobs由0.2588min−1降至0.0780min−1，相應(yīng)的RUV/SPC由15.8降至4.7，兩者下降幅度明顯。不同于UV/NaClO工藝，UV/SPC工藝溶液中本身存在HCO3−與CO32-，故體系中會(huì)產(chǎn)生CO3·-，然而UV/SPC工藝中的有效氧化劑為H2O2，CO3·-可以與H2O2反應(yīng)并消耗H2O2(式(19))。此外，溶液中HCO3−與CO32-與反應(yīng)生成的·OH(式(11)~式(13))反應(yīng)，生成的CO3·-進(jìn)一步消耗H2O2，故隨著HCO3−濃度的增加，kobs和RUV/SPC均明顯下降。

H2O2+CO3⋅−→HCO3−+HO2⋅ (19)

5)腐殖酸對(duì)降解SA的影響。NOM是天然水環(huán)境中普遍存在的一種有機(jī)組分，實(shí)驗(yàn)中采用腐殖酸(HA)模擬有機(jī)物，考察了HA對(duì)SA去除的影響(圖7)。

如圖7所示，HA對(duì)2種工藝去除SA均有明顯的抑制作用。當(dāng)HA的質(zhì)量濃度由0增加至9mg·L−1，UV/NaClO工藝的kobs從0.4378min−1下降至0.0443min−1，RUV/NaClO則從24降至2.4；UV/SPC工藝的kobs從0.3794min−1下降至0.0987min−1，RUV/SPC從23.2降至6。HA是天然有機(jī)物(NOM)的典型代表，其對(duì)2種工藝kobs的抑制有相同的原因：(1)UV產(chǎn)生的光子在入射時(shí)被HA吸收了，導(dǎo)致SA的光降解效率降低、氧化劑的激活光子數(shù)量減少；(2)HA具有清除作用，消耗溶液中激發(fā)產(chǎn)生的自由基，降低自由基的濃度。LI等人研究UV/NaClO降解水中雙氯芬酸鈉(DS)時(shí)探究NOM對(duì)DS降解的影響，同樣得出了NOM會(huì)抑制DS降解的結(jié)論。

2.3 UV/NaClO和UV/SPC工藝去除SA的機(jī)制與降解路徑

1)TOC分析。UV/NaClO和UV/SPC工藝降解SA的過(guò)程中溶液TOC的變化情況如圖8所示。由圖8可知，15min和30min時(shí)，UV/NaClO工藝中TOC去除率分別為20%和31%，而UV/SPC工藝中TOC去除率則分別為15%和24%，60min后2種工藝TOC的去除(礦化度)均在40%左右。UV/NaClO工藝對(duì)TOC的去除略?xún)?yōu)于UV/SPC工藝。溶液TOC的去除是因?yàn)?/span>UV/NaClO和UV/SPC工藝產(chǎn)生的自由基將SA氧化為CO2和H2O，然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SA去除后并沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，而是生成了其他有機(jī)副產(chǎn)物。PATIL等對(duì)比研究了超聲/H2O2、光芬頓、超聲/光芬頓等工藝對(duì)啶蟲(chóng)脒(ACP)的去除表明此類(lèi)AOPs難以將污染物完全礦化。有研究表明，加大氧化劑的濃度或者提高UV的功率可以提高礦化度，該方法可為后續(xù)在實(shí)際處理水中完全礦化PPCPs提供參考。

2)DFT計(jì)算。將SA結(jié)構(gòu)優(yōu)化并編號(hào)如圖9，并進(jìn)行DFT計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1。分子之間的反應(yīng)機(jī)理主要包括親核反應(yīng)、親電反應(yīng)和自由基攻擊反應(yīng)，在AOPs中主要是自由基與PPCPs之間的親電反應(yīng)。其中福井指數(shù)可以反應(yīng)各個(gè)原子位點(diǎn)易受攻擊的種類(lèi)，主要包括：親核攻擊(f+)、親電攻擊(f-)和自由基攻擊(f0)，且福井指數(shù)越大，表明該原子位點(diǎn)是主要的進(jìn)攻電位。根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果，易受攻擊的電位主要是C和O。其中O4、C7易受親電攻擊，C1、C6和C7易受親核攻擊，O4、C6和O9易受自由基攻擊�？梢钥闯鲆资芄�擊的電位主要集中在SA酚羥基、羧基的的對(duì)位和間位，DFT的結(jié)果為分析SA降解產(chǎn)物與路徑提供理論依據(jù)。

3)降解路徑分析。綜合GC-MS和LC-MS結(jié)果并結(jié)合此前DFT的分析結(jié)果，推測(cè)SA在2種工藝作用下可能的降解路徑如圖10所示。UV/NaClO工藝中SA主要產(chǎn)物有氯代產(chǎn)物(m/z 172.90、178.98、197.94)，其為RCS和NaClO的氧化結(jié)果。在2個(gè)工藝中均出現(xiàn)酚羥基(-OH)的取代和氧化，主要產(chǎn)物有2,3-二羥甲基苯甲酸(2,3-DHBA，m/z 153.89)、2,4-二羥甲基苯甲酸(2,4-DHBA)、2,5-二羥甲基苯甲酸(2,5-DHBA)、2,6-二羥甲基苯甲酸(2,6-DHBA)、苯酚(m/z 93.9)、鄰苯二酚(m/z 110)、連苯三酚(m/z 126)等，此類(lèi)產(chǎn)物是由于·OH等自由基的氧化產(chǎn)生的。該結(jié)果與此前報(bào)道的SA與·OH的反應(yīng)產(chǎn)物相一致。這類(lèi)產(chǎn)物在自由基的氧化作用下進(jìn)一步可以分解為甲醛、乙醛、乙酸、草酸等有機(jī)小分子。此外，值得注意的是，在UV/NaClO工藝的降解SA的產(chǎn)物中檢測(cè)出了三氯甲烷(TCM)，其為典型的DBPs，具有三致作用，因此，需引起重視。

4)產(chǎn)物毒性分析。通過(guò)ECOSAR軟件對(duì)已鑒定產(chǎn)物進(jìn)行了毒性模擬，毒性的評(píng)估等級(jí)分4類(lèi)：LC50、EC50或ChV>100mg·L−1時(shí)為無(wú)毒；100mg·L−1≥LC50、EC50或ChV>10mg·L−1時(shí)為有害；10mg·L−1 ≥LC50、EC50或ChV>1mg·L−1時(shí)為有毒；LC50、EC50或ChV≤1mg·L−1時(shí)為劇毒。其中ChV代表慢性毒性；LC50代表半數(shù)致死濃度，即在動(dòng)物急性毒性實(shí)驗(yàn)中，使受試動(dòng)物半數(shù)死亡的毒物濃度；EC50指半數(shù)效應(yīng)濃度，通過(guò)測(cè)定工業(yè)廢水和其他化學(xué)物質(zhì)對(duì)魚(yú)類(lèi)等水生生物的急性毒性實(shí)驗(yàn)方法，以在一定暴露時(shí)間內(nèi)的平均耐受限(TLm)表示；TLm代表在急性毒性實(shí)驗(yàn)中使受試水生動(dòng)物半數(shù)存活或半數(shù)死亡的毒物濃度，即TLm同EC50。

SA的魚(yú)、水蚤和綠藻的ChV值分別為12.98、7.06和25.55mg·L−1，根據(jù)評(píng)估等級(jí)分別判定為有害、有毒和有害。由圖11可見(jiàn)，SA的降解產(chǎn)物出現(xiàn)了評(píng)估等級(jí)為劇毒的物質(zhì)，其中2,5-DHBA是其同分異構(gòu)產(chǎn)物中毒性最強(qiáng)的，其魚(yú)類(lèi)的ChV值為0.10mg·L−1，為劇毒等級(jí)。m/z 69.9對(duì)魚(yú)類(lèi)的LC50,96h和ChV值也達(dá)到了劇毒等級(jí)。苯酚、m/z 113.9、甲醛和乙醛在水蚤的ChV評(píng)估同樣為劇毒等級(jí)，鄰苯二酚、連苯三酚和m/z 197.9對(duì)綠藻的ChV評(píng)估也達(dá)到了劇毒等級(jí)。值得注意的是，m/z 197.9在魚(yú)、水蚤和綠藻3個(gè)生物毒性評(píng)估中均達(dá)到了劇毒等級(jí)。被認(rèn)為具有三致作用的TCM在急性毒性評(píng)估中毒性小于SA，可能的原因是TCM的毒性表現(xiàn)為遺傳或基因毒性，故并未在急性毒性中表現(xiàn)出毒性。在發(fā)光細(xì)菌急性毒性中，SA初始溶液對(duì)發(fā)光細(xì)菌沒(méi)有抑制，UV/NaClO工藝中反應(yīng)溶液的相對(duì)抑制率先增加到100%再降至63%，UV/SPC工藝中反應(yīng)溶液相對(duì)抑制率在反應(yīng)開(kāi)始同樣先增加到50%并逐步開(kāi)始下降(反應(yīng)20min時(shí)降至35%)。毒性模擬評(píng)估為發(fā)光細(xì)菌急性毒性實(shí)驗(yàn)中SA降解后急性毒性大于SA溶液初始毒性提供了佐證。產(chǎn)物m/z 172.9和甲酸評(píng)估結(jié)果均為無(wú)毒，該結(jié)果同樣驗(yàn)證了隨著降解的進(jìn)行，產(chǎn)物初步降解為小分子物質(zhì)，溶液的急性毒性開(kāi)始逐步下降。在后續(xù)的研究與應(yīng)用中，可以進(jìn)一步加大對(duì)產(chǎn)物的檢測(cè)與毒性評(píng)估，并適當(dāng)延長(zhǎng)降解的時(shí)間，可以有效降低溶液的急性毒性。

3、結(jié)論

1)UV/NaClO和UV/SPC工藝有效提高了SA的去除效率，2種工藝的R分別達(dá)到9.5和15.9。UV/SPC工藝在TOC去除和熒光強(qiáng)度降低方面呈現(xiàn)一定的優(yōu)勢(shì)。隨著氧化劑投加量的增加2種工藝的降解效率和R均逐步提高，但過(guò)量的SPC會(huì)抑制SA的去除。

2)初始pH對(duì)2種工藝的kobs和R均有較大的影響，隨著pH由11下降至3，UV/NaClO工藝中kobs由0.1017min−1逐步升至0.2876min−1，UV/SPC工藝中kobs和R均在pH為7時(shí)為最大，而kobs與R均隨著pH的增大或減小而減小；NO3−與HCO3−對(duì)UV/NaClO工藝去除SA有促進(jìn)作用，而對(duì)UV/SPC工藝去除SA有明顯的抑制作用；HA對(duì)2種工藝去除SA均有抑制。

3)SA在2種工藝中的降解機(jī)理主要為自由基的取代和氧化，值得注意的是UV/NaClO工藝的降解產(chǎn)物中檢測(cè)出了典型的DBPs三氯甲烷。

4)軟件毒性模擬結(jié)合發(fā)光細(xì)菌毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明部分中間產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致急性毒性的上升，這類(lèi)中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解為小分子無(wú)機(jī)物后毒性會(huì)降低，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用可以延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間以降低溶液毒性。（來(lái)源：廈門(mén)理工學(xué)院水資源環(huán)境研究所，浙江工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，廈門(mén)市水資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）