作為重要的化工原材料，三氯乙烯(trichloroethylene)應(yīng)用于金屬脫脂、干洗、化工產(chǎn)品原料以及藥品生產(chǎn)加工等過程。盡管企業(yè)嚴(yán)格控制TCE的使用和處置，但仍存在由于使用管理和廢物排放不當(dāng)或容器泄露等事件引起土壤和地下水的污染。TCE具有粘度低、水溶性差和密度大等特性，能夠輕易地穿透土壤并遷移至地下水中，在土壤和地下水中長(zhǎng)期賦存，進(jìn)而對(duì)環(huán)境和人類健康造成持續(xù)危害。
近年來，表面活性劑增溶-化學(xué)氧化聯(lián)合修復(fù)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于受有機(jī)物污染的地下水治理中，其原理主要是將表面活性劑注入污染區(qū)域，通過表面活性劑的增溶作用，使有機(jī)污染物溶解到水相中，之后在原位或抽出至地面上通過化學(xué)氧化去除污染物。當(dāng)表面活性劑在水溶液中的濃度大于其臨界膠束濃度(criticalmicellarconcentration)時(shí)，表面活性劑會(huì)形成膠束包裹污染物，發(fā)揮其增溶作用。表面活性劑主要分為陰離子、陽(yáng)離子和非離子型，在實(shí)際應(yīng)用中，非離子表面活性劑吐溫-80(Tween-80)使用頻率較高，因此，本研究選擇TW-80作為表面活性劑的代表。目前在污染地下水化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)中常用的氧化劑主要有過一硫酸鹽(peroxymonosulfate)、過二硫酸鹽(persulfate)和過氧化氫(hydrogenperoxide)等。其中，PMS憑借其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)和高于PDS和H2O2過氧化物鍵能而展現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化能力。在熱、紫外、過渡金屬或堿等活化方式下，PMS能夠生成硫酸根自由基(SO4-·)、羥基自由基(HO·)和超氧自由基(O2-·)，進(jìn)而氧化降解氯代烴和多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物。鐵作為廉價(jià)的過渡金屬常被用作活化劑，其中Fe(Ⅱ)能快速活化PMS，產(chǎn)生大量的自由基。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Fe(Ⅱ)不斷被消耗并轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)，且以氫氧化物的形式沉淀析出，導(dǎo)致反應(yīng)體系催化性能下降。為了進(jìn)一步提高體系氧化效率，需要將Fe(Ⅲ)及時(shí)還原為Fe(Ⅱ)，促進(jìn)反應(yīng)過程中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)。因此，本研究使用硫化亞鐵(ferroussulfide)作為催化PMS的手段，其中FeS不僅能夠提供Fe(Ⅱ)，而且可以將反應(yīng)中生成的Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，反應(yīng)過程如式(1)~(4)所示。
目前為止，關(guān)于FeS活化PMS降解含表面活性劑水溶液中TCE的研究尚鮮有報(bào)道。本研究選擇PMS作為氧化劑、FeS作為活化劑、TCE作為污染物、TW-80作為表面活性劑，研究了PMS/FeS體系對(duì)含有TW-80水溶液中TCE的降解效果，考察了PMS和FeS投加量、溶液初始pH和無機(jī)陰離子對(duì)PMS/FeS體系中TCE降解效果的影響，探究了PMS/FeS體系在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基種類以及TCE降解的機(jī)制，并在實(shí)際地下水中驗(yàn)證PMS/FeS體系對(duì)TCE的降解效果，以期為該技術(shù)在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 試劑與儀器
實(shí)驗(yàn)試劑包括過硫酸氫鉀、FeS、TCE、TW-80、異丙醇(IPA)、叔丁醇(TBA)、氯化鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、硫酸、氫氧化鈉、5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)、四氯乙烯(perchlorethylene)、1,1,1-三氯乙烷(trichloroethane)、四氯化碳(tetrachloromethane)、1,2-二氯乙烷(dichloroethane)、三氯甲烷(trichloromethane)和二氯甲烷(dichloromethane)，以上試劑均為分析純。實(shí)際地下水取自上海市松江區(qū)地表以下20m的深井。
實(shí)驗(yàn)儀器包括氣相色譜分析儀(7890A，安捷倫科技有限公司)、電子順磁共振儀(EMX-8/2.7C，德國(guó)Burker)、離子色譜儀(ICS-1000，美國(guó)Dionex)、紫外可見光分光光度計(jì)(DR-6000，美國(guó)HACH)和pH測(cè)定儀(AL204，瑞士Metter-Toledo集團(tuán))。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
向250mL定制玻璃反應(yīng)器中加入預(yù)先配制好的13g·L−1TW-80溶液。將一定體積的超純水配制的TCE儲(chǔ)備液加入到反應(yīng)器中，加超純水至250mL，使TW-80和TCE分別稀釋至1.3g·L−1和0.15mmol·L−1，再依次加入FeS和PMS后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)過程中使混合液充分?jǐn)嚢�，在預(yù)定時(shí)間點(diǎn)取樣分析。分別添加不同濃度的氯化鈉和碳酸氫鈉探究Cl-和HCO3-對(duì)降解的影響。實(shí)驗(yàn)中用0.1mol·L−1硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH。每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次，取其平均值。
除探究某物質(zhì)濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響和實(shí)際地下水實(shí)驗(yàn)外，其余條件下PMS、FeS、TW-80和TCE的初始濃度均分別設(shè)定為0.8mmol·L−1、0.6g·L−1、1.3g·L−1和0.15mmol·L−1。
淬滅實(shí)驗(yàn)選擇叔丁醇(淬滅HO·)、異丙醇(淬滅HO·和SO4-·)和三氯甲烷(淬滅O2-·)作為淬滅劑。測(cè)定TCE降解過程中氯離子的釋放時(shí)，在不同時(shí)間點(diǎn)采集5mL樣品，加入1mL甲醇終止反應(yīng)，放置12h揮發(fā)掉殘余的TCE，采用離子色譜儀分析氯離子濃度。除實(shí)際地下水實(shí)驗(yàn)外，其他實(shí)驗(yàn)均使用超純水。
1.3 分析方法
采用正己烷萃取法測(cè)定TCE濃度。取0.2mL反應(yīng)樣品注入到預(yù)先裝有2.8mL正己烷的棕色瓶中，旋渦振蕩5min后再靜置5min，用滴管吸取上層有機(jī)相至進(jìn)樣瓶中密封，使用氣相色譜分析儀分析。溶液中Fe(Ⅱ)和總鐵濃度采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定；PMS濃度采用碘化鉀分光光度法測(cè)定；TW-80濃度采用硫氰酸鈷銨顯色-分光光度法測(cè)定；氯離子和硫酸根離子濃度通過離子色譜儀測(cè)定。
2、結(jié)果與討論
2.1 不同反應(yīng)體系對(duì)TCE的降解效果
圖1反映了不同反應(yīng)體系對(duì)TCE的降解效果。其中PMS、FeS、Fe(Ⅱ)、TW-80和TCE的初始濃度分別設(shè)定為0.8mmol·L−1、0.6g·L−1、0.6g·L−1、1.3g·L−1和0.15mmol·L−1�？瞻捉M中由于揮發(fā)導(dǎo)致TCE在60min內(nèi)減少了5.7%。當(dāng)只加入PMS時(shí)，TCE降解率僅為14.7%，表明在沒有活化劑加入的條件下，PMS的氧化性能沒有得到充分發(fā)揮。但當(dāng)體系中加入Fe(Ⅱ)或FeS后，TCE的降解率由14.7%分別顯著提升到44.7%和90.0%。這表明Fe(Ⅱ)和FeS均能有效活化PMS，產(chǎn)生活性自由基可降解TW-80和TCE(式(5)和式(6))。與Fe(Ⅱ)相比，FeS活化性能更為顯著。當(dāng)加入Fe(Ⅱ)后，Fe(Ⅱ)在5min內(nèi)被快速消耗，在之后的反應(yīng)過程中因Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)并以氫氧化物的形式沉淀析出，活化PMS效果急劇下降，最終導(dǎo)致TCE降解停滯；反應(yīng)60min后，PMS/Fe(Ⅱ)體系中Fe(Ⅱ)和溶解性總鐵濃度分別為0.02mmol·L−1和1.86mmol·L−1。而在TW-80共存的PMS/FeS體系中，因FeS的還原作用，體系中Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)不斷循環(huán)，TCE降解率在60min內(nèi)提升至90.0%。當(dāng)無TW-80存在時(shí)，TCE在10min內(nèi)降解99.4%，表面活性劑的加入略微抑制了TCE的降解。由于TW-80的增溶作用，TCE分子被其包裹，反應(yīng)中產(chǎn)生的活性自由基在攻擊TCE分子前需先攻擊TW-80分子，因此，導(dǎo)致TCE降解效率有所下降。
圖1 TCE在不同體系中的降解效果比較
2.2 PMS和FeS投加量對(duì)TCE降解效果的影響
控制FeS、TW-80和TCE的初始濃度分別為0.6g·L−1、1.3g·L−1和0.15mmol·L−1，考察PMS投加量對(duì)PMS/FeS體系降解TCE的影響。如圖2所示，當(dāng)不加入PMS時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程中TCE降解率僅為5.5%。隨著提高PMS投加量，TCE降解率顯著升高。當(dāng)PMS濃度為0.2、0.4和0.8mmol·L−1時(shí)，反應(yīng)60min時(shí)TCE降解率分別為57.8%、82.1%和93.1%；但進(jìn)一步增加PMS濃度至1.2mmol·L−1和1.6mmol·L−1時(shí)，TCE降解率由93.1%分別下降至90.2%和81.1%，表明提高PMS濃度并不會(huì)一直促進(jìn)TCE的降解。當(dāng)體系中PMS濃度較高時(shí)，產(chǎn)生的活性自由基會(huì)與多余的PMS發(fā)生反應(yīng)，生成SO5-·(式(7)和式(8))，而SO5-·的氧化能力(E0=1.10eV)低于SO4−·(E0=2.50-3.10eV)和HO·(E0=2.76eV)。此外，如式(9)和式(10)所示，PMS濃度較高時(shí)，體系中產(chǎn)生的高濃度SO4−·和SO5-·也會(huì)發(fā)生自我消耗。此外，由圖3可見，在TCE的降解過程中，PMS也隨之消耗，在60min內(nèi)其分解率高達(dá)95%。以上結(jié)果表明PMS被充分利用。
圖2 PMS劑量對(duì)TCE降解效果的影響
圖3 PMS/FeS體系中TCE降解率與PMS分解率
在相同實(shí)驗(yàn)條件下，考察了FeS投加量對(duì)PMS/FeS體系降解TCE的影響。如圖4所示，當(dāng)不加FeS時(shí)，TCE僅降解了14.3%。當(dāng)FeS為0.3g·L−1和0.6g·L−1時(shí)，TCE降解率由14.3%分別上升至53.4%和91.2%。隨著FeS投加量的增加，PMS得到有效活化，TCE降解率也隨之提高。值得注意的是，當(dāng)FeS投加量增加到0.9、1.2和1.5g·L−1時(shí)，TCE降解率分別為92.1%、90.0%和90.1%，與加入0.6g·L−1的FeS劑量對(duì)比，TCE的降解效果改變甚微，表明在FeS劑量為0.6g·L−1條件下，PMS被充分活化和消耗，繼續(xù)增加FeS劑量不會(huì)有效提高TCE降解率。
圖4 FeS劑量對(duì)TCE降解效果的影響
溶解性鐵濃度在反應(yīng)過程中的變化情況如圖5所示。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中Fe(Ⅱ)和溶解性總鐵含量不斷上升，在60min內(nèi)從初始點(diǎn)0分別增加至0.35mmol·L−1和0.90mmol·L−1，特別是在15min后Fe(Ⅱ)濃度增加較大。而Fe(Ⅲ)濃度的變化不同于兩者，Fe(Ⅲ)含量(溶解性總鐵含量減去Fe(Ⅱ)含量)在0、2、5、10、15、30、45和60min時(shí)刻分別為0、0.24、0.42、0.54、0.65、0.61、0.55和0.55mmol·L−1。可以看出，Fe(Ⅲ)含量在前15min大幅度增加，之后略微減少，最后保持穩(wěn)定，由此可以間接判斷在反應(yīng)后期部分Fe(Ⅲ)轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Fe(Ⅱ)，使其顯著優(yōu)于PMS/Fe(Ⅱ)體系。同時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后體系中Fe(Ⅱ)濃度為0.35mmol·L−1(19.6mgL−1)，根據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-2017)，鐵離子含量超過IV類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的2mgL−1。為避免造成二次污染，可采用曝氣充氧的方法將水中Fe(Ⅱ)氧化為高價(jià)態(tài)離子，形成氫氧化鐵膠體，再經(jīng)過濾處理后達(dá)到降低地下水中鐵離子含量的目的。
圖5 PMS/FeS體系中Fe(II)、Fe(III)及溶解性總鐵濃度變化
2.3 TW-80濃度對(duì)TCE降解效果的影響
TW-80的臨界膠束濃度(CMC)為13mg·L−1，考慮到在污染場(chǎng)地實(shí)際修復(fù)中常使用較高濃度的表面活性劑，故控制PMS、FeS和TCE的初始濃度分別為0.8mmol·L−1、0.6g·L−1和0.15mmol·L−1，設(shè)置不同濃度的TW-80(0、0.013、1.3、2.6和5.2g·L−1)以探究其對(duì)TCE降解效果的影響。如圖6所示，當(dāng)添加0.013g·L−1(1CMC)的TW-80時(shí)，TCE的降解率由99.3%(空白)下降至97.3%，TCE的降解率僅下降了2%，由此推斷0.013g·L−1以內(nèi)的TW-80對(duì)TCE降解的影響可忽略不計(jì)。當(dāng)TW-80濃度增加至1.3、2.6和5.2g·L−1時(shí)，TCE降解率分別下降至90.0%、74.1%和59.7%。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)表面活性劑TW-80濃度超過0.013g·L−1時(shí)，其會(huì)在水溶液中形成膠束包裹TCE分子，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的SO4-·和HO·需先攻擊膠束，之后再攻擊TCE分子，因此，會(huì)消耗一部分SO4-·和HO·，進(jìn)而影響TCE的降解。
圖6 TW-80濃度對(duì)TCE降解效果的影響
為進(jìn)一步證實(shí)TW-80會(huì)消耗體系中的自由基，包括HO·、SO4-·和O2-·，實(shí)驗(yàn)選擇叔丁醇(TBA)作為HO·的淬滅劑，異丙醇(IPA)作為SO4-·和HO·的淬滅劑，三氯甲烷(trichloromethane)作為O2-·的淬滅劑，設(shè)置PMS、FeS、TW-80和TCE的初始濃度分別為0.8mmol·L−1、0.6g·L−1、1.3g·L−1和0.15mmol·L−1，在不添加淬滅劑以及分別添加100mmol·L−1TBA、100mmol·L−1IPA或50mmol·L−1CF時(shí)，探究TW-80在不同條件下的分解情況，結(jié)果如圖7所示。當(dāng)不添加淬滅劑時(shí)，TW-80在60min內(nèi)分解了51.5%；當(dāng)分別添加TBA、IPA和CF后，TW-80分解率從51.5%分別降至44.6%、16.2%和37.7%。結(jié)果表明，HO·和SO4-·會(huì)直接攻擊TW-80使其分解，造成了自由基的消耗，而O2-·主要通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)參與HO·和SO4-·自由基的生成，促進(jìn)TW-80的分解，且相比于HO·和O2-·，SO4-·對(duì)TW-80的分解起主要作用。
圖7 吐溫-80在不同自由基淬滅條件下的分解
2.4 水質(zhì)條件對(duì)TCE降解效果的影響
1)溶液初始pH。
溶液初始pH對(duì)PMS/FeS體系降解TCE有很大影響，因此在初始實(shí)驗(yàn)條件下，探究pH其對(duì)TCE降解的影響。反應(yīng)60min后溶液pH變化及TCE降解率如表1所示。當(dāng)溶液初始pH為3、5、7和9時(shí)，60min內(nèi)TCE降解率分別為91.5%、90.0%、89.5%和90.7%，無明顯變化；當(dāng)pH為11時(shí)，TCE降解率有所下降，為79.8%。該結(jié)果表明，PMS/FeS體系在降解含TW-80的TCE時(shí)對(duì)溶液pH有較寬的適用范圍，反應(yīng)結(jié)束后溶液pH均在3以下，這與PMS在水溶液中呈酸性有關(guān)。在酸性條件下，PMS能夠產(chǎn)生更多的自由基，攻擊TW-80和TCE分子，有利于TCE的降解。
2)無機(jī)陰離子。
在實(shí)際地下水中存在各種無機(jī)陰離子，其中Cl-和HCO3-對(duì)高級(jí)氧化影響較大。通過添加不同濃度的Cl-和HCO3-，探究其對(duì)TCE降解效果的影響。如圖8所示，與空白相比，當(dāng)加入1mmol·L−1的Cl-后，TCE降解率從90.0%降至83.9%，隨著Cl-濃度增加，對(duì)TCE降解的抑制作用也越來越強(qiáng)，在加入5和10mmol·L−1Cl-條件下，TCE降解率從90.0%分別降至61.3%和58.7%。造成這種現(xiàn)象可能有兩方面的原因，首先，由式(11)可知，PMS會(huì)與Cl-發(fā)生反應(yīng)，生成Cl2并消耗PMS，使反應(yīng)過程中有效參與TCE降解的氧化劑減少；其次，HO·和SO4-·也會(huì)與Cl-反應(yīng)生成Cl·和ClOH-(式(12)和式(13))，造成自由基的消耗。如圖9所示，HCO3-對(duì)TCE降解的抑制作用比Cl-更強(qiáng)。與空白相比，當(dāng)加入1、5和10mmol·L−1HCO3-后，TCE降解率從90.0%分別降至65.3%、18.2%和18.1%。一方面，HCO3-的加入會(huì)使溶液pH升高，且HCO3-具有一定緩沖能力；另一方面，HCO3-也會(huì)淬滅HO·和SO4-·并生成氧化性較弱且選擇性較強(qiáng)的CO3-·自由基(式(14)和式(15))，造成體系中HO·和SO4-·的消耗。所以，當(dāng)PMS/FeS體系內(nèi)存在高濃度HCO3-時(shí)，TCE的降解會(huì)受到較強(qiáng)的抑制。
圖8 Cl-濃度對(duì)TCE降解效果的影響
圖9 HCO3-濃度對(duì)TCE降解效果的影響
2.5 PMS/FeS體系中TCE的降解機(jī)制
1)自由基淬滅實(shí)驗(yàn)。為了解PMS/FeS體系中產(chǎn)生的主導(dǎo)自由基種類，開展了自由基淬滅實(shí)驗(yàn)。選擇叔丁醇(TBA)作為HO·的淬滅劑，異丙醇(IPA)作為SO4-·和HO·的淬滅劑，三氯甲烷(CF)作為O2-·的淬滅劑。結(jié)果如圖10所示。不加淬滅劑時(shí)，60min內(nèi)TCE降解90.0%，當(dāng)加入10和100mmol·L−1的TBA后，TCE降解率分別降至84.4%和69.3%，表明HO·是PMS/FeS體系中降解TCE的主導(dǎo)自由基之一；考慮到CF在水中溶解度較低，因此加入的CF最高濃度為50mmol·L−1。當(dāng)加入10和50mmol·L−1的CF后，TCE降解率分別降至79.3%和67.4%，表明O2-·也是影響TCE降解的主導(dǎo)自由基之一；當(dāng)加入10和100mmol·L−1的IPA后，TCE降解率分別降至31.1%和24.7%，表明SO4-·也是PMS/FeS體系中降解TCE的主導(dǎo)自由基之一，且SO4-·的貢獻(xiàn)程度比HO·和O2-·大。另外，這一結(jié)果也與SO4-·對(duì)TW-80分解的作用程度比HO·和O2-·大相一致。
圖10 自由基淬滅劑對(duì)TCE降解效果的影響
2)電子順磁共振實(shí)驗(yàn)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證PMS/FeS體系中產(chǎn)生的自由基，選擇DMPO作為捕捉劑，利用電子順磁共振儀(EPR)探究體系中存在的自由基。反應(yīng)15min后，如圖11所示，在EPR譜圖中檢測(cè)到DMPO-HO·和DMPO-SO4-·加合物的特征峰。這證明HO·和SO4-·是PMS/FeS體系中的主要自由基。
圖11 PMS/FeS體系中EPR譜圖
3)TCE脫氯及S形態(tài)的轉(zhuǎn)化。為探究含TW-80的TCE降解過程中脫氯情況，利用IC進(jìn)一步測(cè)定了TCE降解過程中Cl-濃度變化，結(jié)果如圖12所示。隨著TCE的降解，Cl-釋放量逐漸升高，60min后達(dá)到66.6%，考慮到反應(yīng)過程中5.7%的TCE揮發(fā)，因此實(shí)際Cl-的釋放率為72.3%。鑒于在此藥劑投加量下TCE的去除率為90%，扣除5.7%的TCE揮發(fā)量后理論Cl-釋放量為84.3%，可以計(jì)算出在TCE降解過程中超過85.8%的TCE被完全脫氯。
圖12 PMS/FeS體系中Cl-的釋放
在反應(yīng)過程中FeS中的硫元素會(huì)轉(zhuǎn)化為SO42−，SO42−濃度(去除PMS自身分解產(chǎn)生的SO42−)隨時(shí)間的變化如圖13所示。在60min內(nèi)，SO42−由0增加至127.3mg·L−1，FeS利用率達(dá)78.2%。表明在PMS/FeS體系中FeS充分發(fā)揮其還原作用，促進(jìn)了體系中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)和TCE的降解。
圖13 PMS/FeS體系中SO42-濃度變化
2.6 PMS/FeS體系對(duì)含TW-80的不同氯代烴降解效果的比較
在實(shí)際污染場(chǎng)地中除TCE外，還常有其他氯代烴污染物檢出，如四氯乙烯(PCE)、1,1,1-三氯乙烷(TCA)、四氯化碳(CT)、1,2-二氯乙烷(DCA)、三氯甲烷(CF)和二氯甲烷(DCM)等。利用PMS/FeS體系降解含TW-80的多種氯代烴實(shí)驗(yàn)，PCE、TCA、CT、DCA、CF和DCM濃度均設(shè)置為0.15mmol·L−1。結(jié)果如圖14所示。在60min內(nèi)超過63.9%的PCE和94.4%的CT被降解，但TCA、DCA、CF和DCM去除率分別僅為6.3%、3.5%、3.2%和1.7%，表明PCE能夠被PMS/FeS體系產(chǎn)生的自由基氧化。對(duì)于有機(jī)物CT，體系中產(chǎn)生的還原性O2-·自由基有助于CT的降解。此外，根據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，表面活性劑在降解過程中會(huì)產(chǎn)生醇類等分解產(chǎn)物。HO·和SO4−·作為強(qiáng)氧化性自由基，可能會(huì)與醇類物質(zhì)反應(yīng)生成具有還原性的醇自由基。因此，CT作為高氯代有機(jī)物，能夠被高效降解的主要原因可能是由于其被相關(guān)醇自由基和體系中生成的O2-·還原所致。遺憾的是，TCA、DCA、CF和DCM降解率均未超過10%，表明PMS/FeS體系中產(chǎn)生的自由基無法促進(jìn)上述烷烴的去除。
圖14 PMS/FeS體系中不同氯代烴的降解效果
2.7 PMS/FeS體系處理實(shí)際地下水中含TW-80的TCE效果
為驗(yàn)證PMS/FeS體系在實(shí)際地下水中(含1.3g·L−1TW-80)降解TCE的效果，進(jìn)一步開展了不同投加劑量及預(yù)先調(diào)節(jié)溶液pH實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)際地下水中TOC、Cl-、HCO3-、NO3-、CO32-、Ca2+、Ma2+質(zhì)量濃度分別為16.44、134、91.2、0.408、172、59和55mg·L−1，pH為7.49。各種實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)前后溶液pH變化如表2所示。當(dāng)不調(diào)節(jié)溶液pH時(shí)，在0.8mmol·L−1PMS和0.6g·L−1FeS投加量下，如圖15所示，TCE降解率僅為6.8%；將PMS和FeS劑量增加至2倍和4倍時(shí)，TCE的降解率由6.8%分別增加到13.0%和26.7%。在實(shí)際地下水中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與在超純水中的結(jié)果相差較大。其主要原因是實(shí)際地下水pH呈弱堿性，且存在高濃度的無機(jī)陰離子(Cl-和HCO3-/CO32-)。因此，增加藥劑量無法達(dá)到較好的降解效果，且增加修復(fù)藥劑成本。為了提高TCE降解率和節(jié)省修復(fù)成本，使用H2SO4將溶液初始pH預(yù)先調(diào)節(jié)為3，令人意外的是，在0.8mmol·L−1PMS和0.6gL−1FeS投加量下，TCE降解率達(dá)到63.8%，將PMS和FeS劑量同時(shí)增加至2倍和4倍，TCE降解率提高至70.2%和82.8%，相比未調(diào)節(jié)pH的實(shí)驗(yàn)組，TCE降解率顯著增加。雖然反應(yīng)后溶液pH在3以下，但可以采用生石灰等廉價(jià)堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至中性。顯然，對(duì)于在實(shí)際工程中調(diào)節(jié)pH的應(yīng)用，可以考慮通過注射井，在污染區(qū)域上游將表面活性劑注入，在表面活性劑的增溶和遷移作用下，通過下游提升井，利用水泵將表面活性劑和被增溶的有機(jī)污染物從污染區(qū)域下游抽出至地表進(jìn)行處理，在地表上可預(yù)先調(diào)節(jié)溶液pH，經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后可回灌至地下或通過市政管道納管排放。
圖15 PMS/FeS體系對(duì)實(shí)際地下水中TCE的降解效果
3、結(jié)論
1)相比PMS/Fe(Ⅱ)體系，PMS/FeS體系對(duì)含TW-80的TCE降解效果更好，當(dāng)藥劑投加量PMS為0.8mmol·L−1、FeS為0.6g·L−1時(shí)，60min內(nèi)TCE降解率為90.0%，FeS的還原作用使反應(yīng)過程中Fe(Ⅲ)及時(shí)還原成Fe(Ⅱ)，促進(jìn)Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循環(huán)。
2)TW-80會(huì)抑制TCE的降解，且TW-80濃度越高，抑制作用越強(qiáng)，PMS/FeS體系產(chǎn)生的自由基會(huì)攻擊TW-80，且SO4-·對(duì)TW-80分解起主要作用；在超純水實(shí)驗(yàn)中PMS/FeS體系適應(yīng)的pH范圍較寬，當(dāng)pH在3~9時(shí)，TCE的降解效果均較好，當(dāng)pH=11時(shí)，TCE降解受到抑制；HCO3-和Cl-均會(huì)影響TCE的降解，其中HCO3-對(duì)TCE降解的抑制作用更強(qiáng)。
3)SO4-·、HO·和O2-·是PMS/FeS體系降解TCE的主導(dǎo)自由基，其中SO4-·對(duì)降解的貢獻(xiàn)最大。
4)PMS/FeS體系對(duì)PCE和CT同樣具有較好的降解效果，但對(duì)其他氯代烷烴的降解效果不佳。
5)與超純水相比，PMS/FeS處理實(shí)際地下水中的TCE效果不佳；預(yù)先調(diào)節(jié)溶液pH=3后，TCE降解率顯著提高，表明PMS/FeS體系在修復(fù)實(shí)際地下水工程中具有較好的應(yīng)用潛力。（來源：中石化（北京）化工研究院有限公司，華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
