公布日：2023.10.27
申請(qǐng)日：2023.08.01
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/70(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體公開一種高硬高鹽度廢水的濃縮方法。包括如下步驟：對(duì)廢水采用還原劑和吸附劑進(jìn)行預(yù)處理后，再進(jìn)行高壓納濾膜和高壓反滲透膜濃縮處理；其中，所述還原劑為亞硫酸鈉、硫化鈉、硫酸亞鐵或亞硫酸銨中的至少一種；所述吸附劑為殼聚糖/改性木質(zhì)素/納米鈦酸鈉雜化復(fù)合水凝膠，由改性木質(zhì)素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉作為單體通過自由基聚合反應(yīng)制備而成。本發(fā)明的濃縮方法先將廢水經(jīng)還原劑和吸附劑預(yù)處理，有效降低廢水的色度和COD，去除廢水中的重金屬離子，使廢水成分簡(jiǎn)單化，結(jié)垢傾向大大降低，無需復(fù)雜的預(yù)處理便可進(jìn)入納濾系統(tǒng)進(jìn)行處理，減小對(duì)后續(xù)系統(tǒng)的壓力以及對(duì)規(guī)模的需求。
權(quán)利要求書
1.一種高硬高鹽度廢水的濃縮方法，其特征在于，包括如下步驟：對(duì)廢水采用還原劑和吸附劑進(jìn)行預(yù)處理后，再進(jìn)行高壓納濾膜和高壓反滲透膜濃縮處理；其中，所述還原劑為亞硫酸鈉、硫化鈉、硫酸亞鐵或亞硫酸銨中的至少一種；所述吸附劑為殼聚糖/改性木質(zhì)素/納米鈦酸鈉雜化復(fù)合水凝膠，由改性木質(zhì)素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉作為單體通過自由基聚合反應(yīng)制備而成；所述改性木質(zhì)素由木質(zhì)素經(jīng)胺化、磷酸化改性制備而成；所述還原劑的投加量為0.5g/L～1g/L，吸附劑的投加量為4g/L～8g/L。
2.如權(quán)利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述改性木質(zhì)素的制備方法包括如下步驟：步驟S1、將木質(zhì)素與氫氧化鈉溶液混合均勻得到木質(zhì)素堿溶液，然后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，于80℃～90℃下反應(yīng)2h～3h后，得到含胺化木質(zhì)素的溶液；步驟S2、配置質(zhì)量濃度為25％～30％的磷酸氫二銨溶液，加入環(huán)氧氯丙烷和甲醛溶液，于65℃～85℃反應(yīng)2h～3h后，將反應(yīng)液與所述含胺化木質(zhì)素的混合液混合，于80℃～90℃下反應(yīng)3h～6h，干燥，得到所述改性木質(zhì)素。
3.如權(quán)利要求2所述的濃縮方法，其特征在于，所述氫氧化鈉溶液的濃度為20％～50％；和/或所述甲醛溶液的濃度為30％～50％；和/或所述木質(zhì)素、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1：0.2～0.3：0.2～0.5；和/或所述木質(zhì)素、氫氧化鈉溶液和甲醛溶液的投料比為1g：10～20mL：0.7～1mL。
4.如權(quán)利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述吸附劑的制備方法包括如下步驟：將所述改性木質(zhì)素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉溶于去離子水中，依次加入羧甲基纖維素鈉、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，攪拌均勻后，于35℃～40℃下水浴加熱完成凝膠化，得到所述吸附劑。
5.如權(quán)利要求4所述的濃縮方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為聚乙二醇二縮水甘油醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種；和/或所述引發(fā)劑為過氧化氫、抗壞血酸、過硫酸鉀或過硫酸銨中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述改性木質(zhì)素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉的質(zhì)量比為1：1～2.5：0.3～0.6：0.25～0.4；和/或所述木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或木質(zhì)素羧酸鹽中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述高壓納濾膜為至少兩段式濃水內(nèi)循環(huán)結(jié)構(gòu)；和/或所述高壓納濾膜的運(yùn)行壓力為2.0MPa～5.0MPa，溫度為15℃～45℃。
8.如權(quán)利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述高壓納濾膜為卷式膜、碟式膜或中空纖維膜中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述高壓反滲透膜為至少兩段式濃水內(nèi)循環(huán)結(jié)構(gòu)；和/或所述高壓反滲透膜的運(yùn)行壓力為8.0MPa～12.0MPa，溫度為15℃～45℃。
10.如權(quán)利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述高壓反滲透膜為卷式膜、碟式膜或中空纖維膜中的至少一種。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于此，本發(fā)明提供一種高硬高鹽度廢水的濃縮方法，先將廢水經(jīng)還原劑和吸附劑預(yù)處理，有效降低廢水的色度和COD，去除廢水中的重金屬離子，使廢水成分簡(jiǎn)單化，結(jié)垢傾向大大降低。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
第一方面，本發(fā)明提供一種高硬高鹽度廢水的濃縮方法，包括如下步驟：
對(duì)廢水采用還原劑和吸附劑進(jìn)行預(yù)處理后，再進(jìn)行高壓納濾膜和高壓反滲透膜濃縮處理；
其中，所述還原劑為亞硫酸鈉、硫化鈉、硫酸亞鐵或亞硫酸銨中的至少一種；所述吸附劑為殼聚糖/改性木質(zhì)素/納米鈦酸鈉雜化復(fù)合水凝膠，由改性木質(zhì)素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉作為單體通過自由基聚合反應(yīng)制備而成；所述改性木質(zhì)素由木質(zhì)素經(jīng)胺化、磷酸化改性制備而成；所述還原劑的投加量為0.5g/L～1g/L，吸附劑的投加量為4g/L～8g/L。
木質(zhì)素是一種芳香族天然高分子化合物，來源廣泛，價(jià)格低廉，含有許多活性基團(tuán)，對(duì)鈣、鎂等鹽垢晶體生長起著一定抑制作用，屬于可再生資源。本發(fā)明中將木質(zhì)素進(jìn)行胺化以及磷酸化修飾，引入胺基、磷酸基等活性基團(tuán)，兩者協(xié)同作用，增加了活性吸附位點(diǎn)和絡(luò)合強(qiáng)度，改善了木質(zhì)素的親水性，在污水中得以舒展鋪開吸附；且實(shí)現(xiàn)了分子結(jié)構(gòu)拓展，擴(kuò)大了木質(zhì)素本身的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了空間位阻效應(yīng)，交錯(cuò)復(fù)雜的孔道會(huì)引起重金屬離子的孔擴(kuò)散效應(yīng)，促使體系中游離的重金屬離子被吸附在其孔道內(nèi)表面，進(jìn)一步提高木質(zhì)素的吸附性能和阻垢性能；同時(shí)增加木質(zhì)素在再生工藝中的穩(wěn)定性，提高吸附劑再生得率。
殼聚糖為天然多糖甲殼素脫除部分乙�；漠a(chǎn)物，其來源廣泛，獲取容易，生產(chǎn)成本低廉，具有良好的生物相容性、生物降解性以及天然的抗菌性。納米鈦酸鈉為一種新型的無機(jī)納米吸附材料，具有吸附/脫附性能和沉淀性能良好、環(huán)境友好、價(jià)格低廉以及來源廣泛等特點(diǎn)。本發(fā)明利用殼聚糖與木質(zhì)素兩種天然高分子聚合物共同形成三維孔洞結(jié)構(gòu)，提供傳質(zhì)通道和有效吸附位點(diǎn)，其具有的功能性官能團(tuán)如-OH、-NH2與-COOH等與重金屬離子之間的靜電引力以及氫鍵作用，使得制得的水凝膠吸附劑的吸附性能增強(qiáng)；同時(shí)引入無機(jī)吸附材料納米鈦酸鈉，其通過氫鍵與水凝膠中三維孔洞結(jié)構(gòu)相連，不僅改善了水凝膠的比表面積，且增加了有效吸附位點(diǎn)。
優(yōu)選的，所述改性木質(zhì)素的制備方法包括如下步驟：
步驟S1、將木質(zhì)素與氫氧化鈉溶液混合均勻得到木質(zhì)素堿溶液，然后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，于80℃～90℃下反應(yīng)2h～3h后，得到含胺化木質(zhì)素的溶液；
步驟S2、配置質(zhì)量濃度為25％～30％的磷酸氫二銨溶液，加入環(huán)氧氯丙烷和甲醛溶液，于65℃～85℃反應(yīng)2h～3h后，將反應(yīng)液與所述含胺化木質(zhì)素的混合液混合，于80℃～90℃下反應(yīng)3h～6h，干燥，得到所述改性木質(zhì)素。
進(jìn)一步優(yōu)選的，上述氫氧化鈉溶液的濃度為20％～50％。
進(jìn)一步優(yōu)選的，上述甲醛溶液的濃度為30％～50％。
進(jìn)一步優(yōu)選的，上述木質(zhì)素、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1：0.2～0.3：0.2～0.5。
進(jìn)一步優(yōu)選的，上述木質(zhì)素、氫氧化鈉溶液和甲醛溶液的投料比為1g：10～20mL：0.7～1mL。
優(yōu)選的，所述納米鈦酸鈉的制備方法包括如下步驟：
將TiOSO4溶解于去離子水中，然后在超聲條件下與NaoH溶液(15mol/L)混合均勻。隨后，將混合液體轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，并在200℃～220℃下加熱36h～48h，過濾，洗滌，得所述納米鈦酸鈉。
優(yōu)選的，所述吸附劑的制備方法包括如下步驟：
將所述改性木質(zhì)素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉溶于去離子水中，依次加入羧甲基纖維素鈉、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，攪拌均勻后，于35℃～40℃下水浴加熱完成凝膠化，得到所述吸附劑。
進(jìn)一步優(yōu)選的，上述交聯(lián)劑為聚乙二醇二縮水甘油醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種。
進(jìn)一步優(yōu)選的，上述引發(fā)劑為過氧化氫、抗壞血酸、過硫酸鉀或過硫酸銨中的至少一種。
優(yōu)選的，所述改性木質(zhì)素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉的質(zhì)量比為1：1～2.5：0.3～0.6：0.25～0.4。
優(yōu)選的，所述木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或木質(zhì)素羧酸鹽中的一種。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸胺或木質(zhì)素磺酸鈣中的一種。
優(yōu)選的，所述高壓納濾膜為至少兩段式濃水內(nèi)循環(huán)結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的，所述高壓納濾膜的運(yùn)行壓力為2.0MPa～5.0MPa，溫度為15℃～45℃。
優(yōu)選的，所述高壓納濾膜為卷式膜、碟式膜或中空纖維膜中的至少一種。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述高壓納濾膜為芳香聚酰胺和聚哌嗪復(fù)合膜卷制而成。
優(yōu)選的，所述高壓反滲透膜為至少兩段式濃水內(nèi)循環(huán)結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的，所述高壓反滲透膜的運(yùn)行壓力為8.0MPa～12.0MPa，溫度為15℃～45℃。
優(yōu)選的，所述高壓反滲透膜為卷式膜、碟式膜或中空纖維膜中的至少一種。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述高壓反滲透膜為醋酸纖維素和芳香聚酰胺復(fù)合膜卷制而成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明所制得的殼聚糖/改性木質(zhì)素/納米鈦酸鈉雜化復(fù)合水凝膠具有發(fā)達(dá)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、高孔隙率及良好的吸附性能，能從成分復(fù)雜的廢水中有效去除重金屬離子，阻礙鈣鎂離子結(jié)垢，同時(shí)易與水分離，從而實(shí)現(xiàn)回收和循環(huán)使用，且原料來源豐富，綠色環(huán)保，價(jià)格低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)本發(fā)明的濃縮方法先將廢水經(jīng)還原劑和吸附劑預(yù)處理，有效降低廢水的色度和COD，去除廢水中的重金屬離子，使廢水成分簡(jiǎn)單化，結(jié)垢傾向大大降低，無需復(fù)雜的預(yù)處理便可進(jìn)入納濾系統(tǒng)進(jìn)行處理，減小對(duì)后續(xù)系統(tǒng)的壓力以及對(duì)規(guī)模的需求；然后再利用高壓納濾耦合高壓反滲透對(duì)廢水進(jìn)行濃縮，進(jìn)一步去除鈣鎂，使后續(xù)反滲透系統(tǒng)濃水成分更加簡(jiǎn)單，降低后續(xù)廢水處理成本和難度。
（發(fā)明人：譚斌;馬宏國;汪凱;王華;郭玥）
