公布日：2023.10.27

申請(qǐng)日：2023.09.20

分類(lèi)號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;B01D36/04(2006.01)I;C02F1/04(2023.01)I;C02F1/26(2023.01)I;C02F1/467(2023.01)I;C02F1/70(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F101

/30(2006.01)N;C02F101/22(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N;C02F1/00(2023.01)N

摘要

本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含鉻硫酸氫鈉廢水回收鉻及鈉鹽的方法。具體包括將鉻酸酐反應(yīng)中排出的硫酸氫鈉廢水進(jìn)行分離得到固體硫酸鉻鈉和含鉻硫酸氫鈉清液，將含鉻硫酸氫鈉清液進(jìn)行過(guò)濾氧化加熱處理分別得到鉻酸酐晶體和含硫酸氫鈉母液，含鉻硫酸氫鈉母液再冷卻結(jié)晶得到低鉻含量一水硫酸氫鈉；固體硫酸鉻鈉經(jīng)氧化過(guò)濾分別得到鉻酸鈉液體和鐵渣，低鉻含量硫酸氫鈉晶體經(jīng)過(guò)萃取然后還原得到純凈硫酸氫鈉液體。硫酸氫鈉經(jīng)電解處理得到過(guò)硫酸鈉。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、流程短，可操作性強(qiáng)，成本低廉，并且不產(chǎn)生降低了廢水中有害金屬的含量，是鉻鹽行業(yè)循環(huán)利用、降低污染的一條有效途徑。

權(quán)利要求書(shū)

1.一種含鉻硫酸氫鈉廢水回收鉻及鈉鹽的方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟S1:對(duì)來(lái)自熔融鉻酸酐反應(yīng)鍋分離出的含鉻硫酸氫鈉，進(jìn)入溶解槽中，溶解在水中，溶液中硫酸氫鈉處于飽和狀態(tài)，并進(jìn)行保溫處理，將保溫處理后的含鉻硫酸氫鈉置于保溫動(dòng)態(tài)澄清器中，分別形成含鉻硫酸氫鈉清液及固體硫酸鉻鈉；將含鉻硫酸氫鈉清液置于精密過(guò)濾器中過(guò)濾，過(guò)濾后溶液進(jìn)入反應(yīng)器，加入氧化劑過(guò)硫酸鈉，將反應(yīng)器內(nèi)溶液中的三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻,然后蒸發(fā)，當(dāng)硫酸氫鈉蒸發(fā)到135～150℃時(shí)，鉻酸酐晶體大部分析出，析出鉻酸酐晶體經(jīng)三合一多功能過(guò)濾機(jī)過(guò)濾;步驟S2:分離鉻酸酐晶體母液，加水溶解硫酸氫鈉至過(guò)飽和態(tài)，并冷卻結(jié)晶分離出低鉻含量的一水硫酸氫鈉，并對(duì)一水硫酸氫鈉進(jìn)行純凈的飽和硫酸氫鈉洗液多級(jí)洗滌，最后一級(jí)洗液返回步驟S1中反應(yīng)器加氧化劑繼續(xù)氧化或進(jìn)入鉻鹽生產(chǎn)流程中的重鉻酸鈉中和工序;步驟S3:對(duì)得到低鉻含量硫酸氫鈉晶體，在溶解罐加水溶解，然后去1~20級(jí)萃取離心機(jī)進(jìn)行萃取六價(jià)鉻，1~20級(jí)萃取離心機(jī)出來(lái)的有機(jī)相進(jìn)行1~20級(jí)萃取離心機(jī)堿液反萃，形成的反萃含鉻堿性液去步驟S4；步驟S4:來(lái)自動(dòng)態(tài)澄清器的硫酸鉻鈉經(jīng)過(guò)濾，濾餅去硫酸鉻鈉氧化反應(yīng)器，加水打漿，再加入來(lái)自步驟S3中產(chǎn)生的反萃含鉻堿性液，再加入含鉻次氯酸鈉溶液或市售液體次氯酸鈉，加熱氧化反應(yīng)，過(guò)濾除鐵，形成合格的液體鉻酸鈉產(chǎn)品;步驟S5:萃余液去反應(yīng)器補(bǔ)加少量還原劑，還原微量六價(jià)鉻，再補(bǔ)加硫酸或硫酸鈉后，去蒸發(fā)，蒸發(fā)完成液去冷卻結(jié)晶器冷卻結(jié)晶分離烘干，得到無(wú)水硫酸氫鈉產(chǎn)品,離心分離出來(lái)的硫酸氫鈉母液返回進(jìn)行硫酸氫鈉循環(huán)蒸發(fā);步驟S6：含鉻硫酸氫鈉或萃取鉻后硫酸氫鈉溶液作陽(yáng)極液使用，陰極液為硫酸溶液，添加陽(yáng)極極化劑，電解制得過(guò)硫酸鈉；經(jīng)電解后作氧化劑未使用完的過(guò)硫酸鈉溶液，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)過(guò)濾去除雜質(zhì)，及再結(jié)晶，過(guò)硫酸鈉以冷凍結(jié)晶法離心分離出來(lái)，母液循環(huán)使用或作為陽(yáng)極料,多出的母液進(jìn)行再蒸發(fā)；電解槽流出的陰極料經(jīng)補(bǔ)充濃硫酸，補(bǔ)充陰極料循環(huán)使用；經(jīng)離心分離得到的含濕過(guò)硫酸鈉，經(jīng)過(guò)干燥為過(guò)硫酸鈉成品；所述步驟S3中硫酸氫鈉溶液氫離子摩爾濃度為0.5～3mol/L，反萃液去硫酸鉻鈉氧化反應(yīng)器，萃取溶劑中大容量萃取劑為磷酸三丁脂，萃取溶劑中痕量萃取劑選自甲基三辛基氯化銨、甲基三烷基氯化銨、三烷基胺、三辛胺中的一種或多種，稀釋劑選擇煤油、磺化煤油和異構(gòu)烷烴中的一種，磷酸三丁脂與痕量萃取劑及稀釋劑體積比為10～30:5～30:40～85；所述甲基三烷基氯化銨中烷基選自C8-C10；所述異構(gòu)烷烴中烷基選自C12-C16。

2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步驟S1中帶保溫的溶解槽的材質(zhì)選擇為316不銹鋼、904不銹鋼、鈦鋼、哈氏合金276或碳鋼襯聚四氟乙烯，含鉻硫酸氫鈉與水的質(zhì)量比例為5～0.5：1，溶液比重為1.6～1.9g/cm3,保溫溫度70～120℃,保溫時(shí)間5～240小時(shí)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步驟S2中加水溶解后硫酸氫鈉溶液中氫離子濃度為12～16mol/L，冷卻溫度至20～60℃，冷卻時(shí)間8～72小時(shí)，攪拌速度控制在以5-120rpm；結(jié)晶液采用帶式過(guò)濾機(jī)（9）過(guò)濾洗滌，帶式過(guò)濾機(jī)（9）選用聚四氟乙烯材質(zhì)，并采用飽和硫酸氫鈉洗液多級(jí)洗滌，洗滌次數(shù)為1~10級(jí)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步驟S3中反應(yīng)pH值控制在9～11，有效氯與鉻離子摩爾比為1.5～1.6:1，反應(yīng)溫度為30～90℃攪拌速度30-120rpm，反應(yīng)時(shí)間控制在5～240分鐘。

5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步驟S5中萃余液中加還原劑選擇亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉或連二亞硫酸鈉中的一種，六價(jià)鉻與焦亞硫酸鈉摩爾比為1:0.76；補(bǔ)加硫酸或硫酸鈉后，氫離子摩爾濃度與硫酸根摩爾濃度達(dá)到1：1，蒸發(fā)完成液達(dá)到氫離子濃度為12～20mol/L，溶液比重達(dá)到1.6～1.9g/cm3，冷卻結(jié)晶溫度至20～60℃，冷卻時(shí)間8～72小時(shí)，攪拌速度控制在5-120rpm，并對(duì)分離的硫酸氫鈉結(jié)晶體用純凈的飽和硫酸氫鈉洗液多級(jí)洗滌，洗滌次數(shù)為3～10級(jí)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述步驟S6中陽(yáng)極液使用含鉻硫酸氫鈉或萃取鉻后硫酸氫鈉溶液，含鈉離子摩爾濃度為3.0～4.1mol/L,含氫離子摩爾濃度為2.0～4.0mol/L，并加入陽(yáng)極底液過(guò)硫酸鈉摩爾濃度0.1～3.0mol/L；陰極液硫酸摩爾濃度為1.1～2.3mol/L；電流密度0.5～2A/cm2,電解槽采用全氟磺酸陽(yáng)離子交換膜電解槽，槽電壓2～15V；陽(yáng)極采用鈦基材氣相沉積鉑電極或采用銅基材氣相沉積鉭電極鉭包銅，陰極采用活性碳纖維覆蓋石墨電極或鉬電極；電解槽溫度10～40℃，極化劑選擇氟化鈉和硫氰酸鈉，陽(yáng)極電解液中添加0.0001～0.03mol/L的陽(yáng)極極化劑，電解時(shí)間0.1～3.0小時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述背景技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供一種含鉻硫酸氫鈉廢水回收鉻及鈉鹽的方法，具有原料成本低，對(duì)鉻酸酐和硫酸氫鈉的回收效率高的優(yōu)點(diǎn)，解決了背景技術(shù)提出的問(wèn)題。

本發(fā)明人在反復(fù)研究實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，驚奇地發(fā)現(xiàn)鉻酸酐在高濃度70℃以上的硫酸氫鈉溶液中溶解度極低，甚至低于0.3%，在硫酸氫鈉溶液中鉻酸酐濃度較高的情況下，會(huì)大部分析出，為含鉻硫酸氫鈉中回收鉻酸酐打下了基礎(chǔ)。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)高負(fù)載萃取劑與痕量萃取劑有效組合，可以將硫酸氫鈉中六價(jià)鉻通過(guò)1~20級(jí)萃取至0.5ppm以下，并找到一種合適的反萃劑，使萃取劑經(jīng)過(guò)1~20級(jí)反萃后可以循環(huán)使用；單純磷酸三丁脂萃取六價(jià)鉻，溶劑萃取效率達(dá)到六價(jià)鉻50g/l,但萃余液六價(jià)鉻高于1000mg/l；單純痕量萃取劑萃取六價(jià)鉻，溶劑萃取效率僅僅達(dá)到六價(jià)鉻5g/l,但萃余液六價(jià)鉻低于2mg/l；本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的磷酸三丁脂與痕量萃取劑共萃的方法，混合溶劑萃取效率達(dá)到六價(jià)鉻高于50g/l,萃余液六價(jià)鉻低于2mg/l，達(dá)到六價(jià)鉻與硫酸氫鈉分離目的。這樣含鉻硫酸氫鈉可以制備較純凈的一水硫酸氫鈉。并且驚奇的發(fā)現(xiàn)含硫酸氫鈉中，分離出的硫酸鉻鈉，其中含有大量鐵，研究分析數(shù)據(jù)證實(shí)了大部分鐵離子以聚合硫酸鐵及硫酸鐵鈉的形式與硫酸鉻鈉一起與硫酸氫鈉分離的，驗(yàn)證了硫酸氫鈉分離硫酸鉻鈉的必要性。且發(fā)現(xiàn)硫酸鉻鈉與鉻酸酐廢氣吸收液含鉻次氯酸鈉，以及與多組分返萃含鉻堿性液混合，在較低的溫度下，可以將三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻。這樣含鉻硫酸氫鈉中的三價(jià)鉻與六價(jià)鉻以及硫酸氫鈉全部回收。在做重鉻酸鈉電解制備鉻酸酐的過(guò)程中，研究了含鉻硫酸氫鈉的電解，驚訝的發(fā)現(xiàn)含鉻硫酸氫鈉可以代替硫酸鈉及硫酸，電解制備過(guò)硫酸鈉，使用極化劑氟化鈉及硫氰酸鈉可以提高電解效率,使電解速度更快、更穩(wěn)定。這是因?yàn)榉�化鈉和硫氰酸鈉可以降低電鍍液的表面張力和極化電壓,從而減少電鍍液的阻力和能量損失,提高電鍍效率和能量利用率。電解完成的過(guò)硫酸鈉溶液不但可以返回含鉻硫酸氫鈉溶液中氧化三價(jià)鉻，其中含有的氟化鈉還可以處理含鉻硫酸氫鈉中的硅雜質(zhì)。

本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“鉻酸”和“鉻酸酐”同義使用。

本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種含鉻硫酸氫鈉廢水回收鉻及鈉鹽的方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟S1:對(duì)來(lái)自熔融鉻酸酐反應(yīng)鍋分離出的含鉻硫酸氫鈉，進(jìn)入溶解槽中，溶解在水中，溶液中硫酸氫鈉處于飽和狀態(tài)，并進(jìn)行保溫處理，將保溫處理后的含鉻硫酸氫鈉置于保溫動(dòng)態(tài)澄清器中，分別形成含鉻硫酸氫鈉清液及固體硫酸鉻鈉。將含鉻硫酸氫鈉清液置于精密過(guò)濾器中過(guò)濾，過(guò)濾后溶液進(jìn)入反應(yīng)器，然后中加入氧化劑過(guò)硫酸鈉，將反應(yīng)器內(nèi)溶液中的三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻,然后蒸發(fā)，當(dāng)硫酸氫鈉蒸發(fā)到一定溫度時(shí)，鉻酸酐晶體大部分析出，析出鉻酸酐晶體經(jīng)三合一多功能過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，濾出的鉻酸酐晶體可以直接返回鉻酸酐反應(yīng)鍋，或制備高純晶體鉻酸酐產(chǎn)品，或去制備重鉻酸鉀或重鉻酸銨;

步驟S2:分離鉻酸酐晶體母液，加水溶解硫酸氫鈉至過(guò)飽和態(tài)，并冷卻結(jié)晶分離出低鉻含量的一水硫酸氫鈉，并對(duì)一水硫酸氫鈉進(jìn)行純凈的飽和硫酸氫鈉洗液多級(jí)洗滌，最后一級(jí)洗液返回硫酸氫鈉氧化工序或重鉻酸鈉中和工序;

步驟S3:對(duì)得到低鉻含量硫酸氫鈉晶體，在解罐加水溶解，然后去1~20級(jí)萃取離心機(jī)進(jìn)行萃取六價(jià)鉻，1~20級(jí)萃取離心機(jī)出來(lái)的有機(jī)相進(jìn)行1~20級(jí)萃取離心機(jī)堿液反萃，形成的反萃含鉻堿性液去步驟S4。

步驟S4:來(lái)自動(dòng)態(tài)澄清器的硫酸鉻鈉經(jīng)過(guò)濾，濾餅去硫酸鉻鈉氧化反應(yīng)器，加水打漿，再加入來(lái)自步驟S3中產(chǎn)生的反萃含鉻堿性液及含鉻次氯酸鈉溶液或市售液體次氯酸鈉，加熱氧化反應(yīng)，過(guò)濾除鐵，形成合格的液體鉻酸鈉產(chǎn)品;

步驟S5:萃余液去反應(yīng)器補(bǔ)加少量還原劑，還原微量六價(jià)鉻，再補(bǔ)加硫酸或硫酸鈉后，去蒸發(fā)，蒸發(fā)完成液去冷卻結(jié)晶器冷卻結(jié)晶分離烘干，得到無(wú)水硫酸氫鈉產(chǎn)品,離心分離出來(lái)的硫酸氫鈉母液返回硫酸氫鈉循環(huán)蒸發(fā);

步驟S6：含鉻硫酸氫鈉或萃取鉻后硫酸氫鈉溶液作陽(yáng)極液使用，陰極液為硫酸溶液，添加陽(yáng)極極化劑。電解制得過(guò)硫酸鈉。經(jīng)電解后作氧化劑未使用完的過(guò)硫酸鈉溶液，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)過(guò)濾去除雜質(zhì)，及再結(jié)晶，過(guò)硫酸鈉以冷凍結(jié)晶法離心分離出來(lái)，母液水可循環(huán)使用，可作為陽(yáng)極料,多出的母液進(jìn)行再蒸發(fā)。電解槽流出的陰極料經(jīng)補(bǔ)充濃硫酸，達(dá)到一定的密度和酸度要求后，補(bǔ)充陰極料循環(huán)使用；經(jīng)離心分離得到的含濕過(guò)硫酸鈉，經(jīng)過(guò)干燥為過(guò)硫酸鈉成品。

所述步驟S1中帶保溫的溶解攪拌槽的材質(zhì)選擇為316不銹鋼、904不銹鋼、鈦鋼、哈氏合金276或碳鋼襯聚四氟乙烯，含鉻硫酸氫鈉與水的質(zhì)量比例為5～0.5：1，最佳溶液比重為1.6～1.9g/cm3,保溫溫度70～120℃,保溫時(shí)間5～240小時(shí)。

所述步驟S2中加水溶后解硫酸氫鈉溶液中氫離子濃度為12～16mol/L，冷卻溫度至20～60℃，冷卻時(shí)間8～72小時(shí)，攪拌速度控制在以5-120rpm；結(jié)晶液采用帶式過(guò)濾機(jī)9過(guò)濾洗滌，帶式過(guò)濾機(jī)9選用聚四氟乙烯材質(zhì)，并采用飽和硫酸氫鈉洗液多級(jí)洗滌，洗滌次數(shù)為1~10級(jí)。

所述步驟S3中反應(yīng)pH值控制在9～11，有效氯與鉻離子摩爾比為1.5～1.6:1，反應(yīng)溫度為30～90℃攪拌速度30-120rpm，反應(yīng)時(shí)間控制在5～240分鐘。

所述步驟S4中反硫酸氫鈉溶液氫離子摩爾濃度為0.5～3mol/L，反萃液去硫酸鉻鈉氧化反應(yīng)器，萃取溶劑中大容量萃取劑選自磷酸三丁脂，萃取溶劑中痕量萃取劑選自甲基三辛基氯化銨、甲基三烷基氯化銨，烷基選自C8-C10、三烷基胺、三辛胺中的一種或多種，稀釋劑選擇煤油、磺化煤油和異構(gòu)烷烴中的一種，磷酸三丁脂與痕量萃取劑及稀釋劑體積比為10～30:5～30:40～85；所述甲基三烷基氯化銨中烷基選自C8-C10；所述異構(gòu)烷烴中烷基選自C12-C16。

所述步驟S5中萃余液中加還原劑選擇亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉或連二亞硫酸鈉中的一種，六價(jià)鉻與焦亞硫酸鈉摩爾比為：1:0.76；補(bǔ)加硫酸或硫酸鈉后，氫離摩爾濃度與硫酸根摩爾濃度達(dá)到1：1，蒸發(fā)至氫離子濃度為12～20mol/L，溶液比重達(dá)到1.6～1.9g/cm3，冷卻結(jié)晶溫度至20～60℃，冷卻時(shí)間8～72小時(shí)，攪拌速度控制在以5-120rpm，并對(duì)分離的硫酸氫鈉結(jié)晶體用純凈的飽和硫酸氫鈉洗液多級(jí)洗滌，洗滌次數(shù)為3～10級(jí)。

所述步驟S6中陽(yáng)極液使用含鉻硫酸氫鈉或萃取鉻后硫酸氫鈉溶液，含鈉離子摩爾濃度為3.0～4.1mol/L,含氫離子摩爾濃度為2.0～4.0mol/L，并加入陽(yáng)極底液過(guò)硫酸鈉摩爾濃度0.1～3.0mol/L；陰極液硫酸摩爾濃度為1.1～2.3mol/L；電流密度0.5～2A/cm2,電解槽采用全氟磺酸陽(yáng)離子交換膜電解槽，槽電壓2～15V；陽(yáng)極采用鈦基材氣相沉積鉑電極或采用銅基材氣相沉積鉭電極鉭包銅，陰極采用活性碳纖維覆蓋石墨電極或鉬電極；電解槽溫度10～40℃，極化劑選擇氟化鈉和硫氰酸鈉，陽(yáng)極電解液中添加0.0001～0.03mol/L的陽(yáng)極極化劑，電解時(shí)間0.1～3.0小時(shí)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

通過(guò)本方法實(shí)現(xiàn)含鉻硫酸氫鈉廢水中鉻酸酐、硫酸氫鈉的高效回收，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。