公布日：2023.10.03
申請(qǐng)日：2023.08.30
分類(lèi)號(hào)：C02F1/52(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;B01J20/26(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含錳工業(yè)廢水的處理方法，涉及工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，該方法包括以下步驟：S1、將含錳工業(yè)廢水固液分離后加入沉淀劑A進(jìn)行首次沉淀，固液分離后制得第一處理液；S2、將第一處理液和沉淀劑B混合進(jìn)行再次沉淀，固液分離，制得第二處理液；S3、將第二處理液濃縮。本發(fā)明中沉淀劑A生成Mn(OH)2等氫氧化物沉淀以除去溶液中的Mn2+等金屬離子，二是引入Ca2+生成CaSO4除去溶液中的SO42‑；沉淀劑B通過(guò)生成難溶的碳酸鹽來(lái)沉淀溶液中殘余的金屬離子，并進(jìn)一步凈化溶液。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種含錳工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：S1、將所述含錳工業(yè)廢水固液分離后往液體中加入沉淀劑A進(jìn)行首次沉淀，固液分離后制得第一處理液；S2、將所述第一處理液和沉淀劑B混合進(jìn)行再次沉淀，固液分離，制得第二處理液；S3、將所述第二處理液濃縮；所述沉淀劑A包括第一組分和第二組分；所述第一組分為堿土金屬氧化物；所述第二組分為堿金屬氧化物、可溶性堿和鋇鹽中的至少一種；所述沉淀劑B由可溶性含碳化合物、硅酸鋁鉀和氮改性生物炭組成；所述可溶性含碳化合物為碳酸鹽或碳酸氫鹽中的至少一種；所述氮改性生物炭由內(nèi)至外包括生物炭、聚多巴胺層和聚苯胺層；所述氮改性生物炭包括以下重量份數(shù)的制備原料：100份生物炭、10份~20份多巴胺鹽酸鹽、過(guò)硫酸鹽2份~10份、酸5份~6份和2份~5份苯胺；所述氮改性生物炭在制備過(guò)程中還需使用催化劑；所述催化劑為tris-HCl緩沖溶液；所述氮改性生物炭的制備方法，包括以下步驟：S01、將生物炭、多巴胺鹽酸鹽和tris-HCl緩沖溶液混合后反應(yīng)，制得第一混合物；S02、將第一混合物、苯胺、過(guò)硫酸鹽、酸和水混合后反應(yīng)；所述多巴胺鹽酸鹽和tris-HCl緩沖溶液的質(zhì)量體積比為1g：50mL~100mL。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述沉淀劑A包括堿土金屬氧化物和可溶性堿；所述堿土金屬氧化物與所述可溶性堿的摩爾比為1~10:0.5~2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述沉淀劑A包括堿土金屬氧化物和鋇鹽；所述堿土金屬氧化物與所述鋇鹽的摩爾比為1~10:0.1~1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述沉淀劑A與所述含錳工業(yè)廢水中硫酸根的摩爾比為1.1~2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述首次沉淀的pH為9~12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述首次沉淀的溫度為40℃~60℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述可溶性堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇和一水合氨中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述可溶性含碳化合物包括碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫氨、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述可溶性含碳化合物與所述硅酸鋁鉀的摩爾比為1~8:0.1~0.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述沉淀劑B與沉淀劑A的質(zhì)量比為0.1~0.5：1。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含錳工業(yè)廢水的處理方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問(wèn)題和缺陷的至少一個(gè)方面。
具體如下，本發(fā)明提供了一種含錳工業(yè)廢水的處理方法，包括以下步驟：S1、將所述含錳工業(yè)廢水固液分離后加入沉淀劑A進(jìn)行首次沉淀，固液分離后制得第一處理液；S2、將所述第一處理液和沉淀劑B混合進(jìn)行再次沉淀，固液分離，制得第二處理液；S3、將所述第二處理液濃縮；所述沉淀劑A包括第一組分和第二組分；所述第一組分為堿土金屬氧化物；所述第二組分為堿金屬氧化物、可溶性堿和鋇鹽中的至少一種；所述沉淀劑B由可溶性含碳化合物、硅酸鋁鉀和氮改性生物炭組成；所述可溶性含碳化合物為碳酸鹽或碳酸氫鹽中的至少一種；所述氮改性生物炭由內(nèi)至外包括生物炭、聚多巴胺層和聚苯胺層；所述氮改性生物炭包括以下重量份數(shù)的制備原料：100份生物炭、10份~20份多巴胺鹽酸鹽、過(guò)硫酸鹽2份~10份、酸5份~6份和2份~5份苯胺；所述氮改性生物炭在制備過(guò)程中還需使用催化劑；所述催化劑為tris-HCl緩沖溶液；所述氮改性生物炭的制備方法，包括以下步驟：S01、將生物炭、多巴胺鹽酸鹽和tris-HCl緩沖溶液混合后反應(yīng)，制得第一混合物；S02、將第一混合物、苯胺、過(guò)硫酸鹽、酸和水混合后反應(yīng)；所述多巴胺鹽酸鹽和tris-HCl緩沖溶液的質(zhì)量體積比為1g：50mL~100mL。
根據(jù)本發(fā)明處理方法技術(shù)方案中的一種技術(shù)方案，至少具備如下有益效果：本發(fā)明通過(guò)加入沉淀劑A，除去廢水中大部分Mn2+、Mg2+等金屬離子和SO42-等陰離子，過(guò)濾得到第一處理液；再通過(guò)沉淀劑B除去廢水中殘存的Mn2+、Ca2+、Mg2+等金屬離子，過(guò)濾得到二次處理后的廢液；沉淀劑B通過(guò)生成難溶的碳酸鹽來(lái)沉淀溶液中殘余的金屬離子，搭配硅酸鋁鉀鹽的離子交換作用進(jìn)一步凈化溶液。
本發(fā)明還通過(guò)加入氮改性生物炭，利用多巴胺鹽酸鹽和苯胺對(duì)生物炭進(jìn)行改性處理，從而進(jìn)一步提升生物炭表面活性吸附位點(diǎn)，從而提升金屬離子的去除效果；其中，多巴胺鹽酸鹽（多巴胺表面的氨基和羥基、鄰苯二酚基等基團(tuán)能與生物炭表面官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，還可以通過(guò)分子間相互作用提高生物炭的分散性）在tris-HCl緩沖溶液中會(huì)形成聚多巴胺，聚多巴胺具有極強(qiáng)的粘附性、良好的水分散性、穩(wěn)定性和生物相容性；從而提升了改性生物炭在混合體系中的相容性和穩(wěn)定性。
苯胺在過(guò)硫酸鹽的作用下形成聚苯胺，聚苯胺改性后將含氮基團(tuán)引入到聚多巴胺的表面，從而進(jìn)一步提升氮改性生物炭的吸附性能。
本發(fā)明中通過(guò)先對(duì)生物炭采用聚多巴胺改性處理，從而在生物炭的表面引入活性官能團(tuán)，有利于后續(xù)聚苯胺的改性處理；而聚苯胺改性后還能提升氮改性生物炭的穩(wěn)定性；即本發(fā)明中先在生物炭表面形成初步的聚多巴胺改性網(wǎng)絡(luò)，從而提升生物炭的表面活性位點(diǎn)；生物炭的表面活性位點(diǎn)的增加，首先有利于苯胺在其表面聚合形成聚苯胺，而聚苯胺的穩(wěn)定性強(qiáng)，從而進(jìn)一步提升改性后材料的穩(wěn)定性，有利于材料在廢水體系起到長(zhǎng)效凈化作用；本發(fā)明通過(guò)生物炭、聚多巴胺和聚苯胺的相互協(xié)同，從而形成穩(wěn)定性氮改性生物炭材料，從而實(shí)現(xiàn)了含錳工業(yè)廢水中金屬離子的長(zhǎng)效去除，從而使得處理后的溶液中金屬離子的含量大大降低，從而極大提升溶液的潔凈度。
本發(fā)明通過(guò)將第二處理液濃縮處理，從而制得回用的氨水，以溶液的形式實(shí)現(xiàn)銨根離子的回用，從而減少了含NH4+廢渣的產(chǎn)生量。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含錳工業(yè)廢水中NH4+含量范圍為1%~6%。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含錳工業(yè)廢水中硫酸根含量為50g/L~200g/L。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含錳工業(yè)廢水中Mn2+含量為1g/L~10g/L。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述堿土金屬氧化物與所述可溶性堿的摩爾比為1~10:0.5~2。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述堿土金屬氧化物與所述鋇鹽的摩爾比為1~10:0.1~1。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉淀劑A與所述含錳工業(yè)廢水中硫酸根的摩爾比為1.1~2:1。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述首次沉淀的pH為9~12。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述首次沉淀的溫度為40℃~60℃。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述首次沉淀的時(shí)間為1h~10h。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述首次沉淀過(guò)程中包含攪拌過(guò)程和靜置過(guò)程。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述首次沉淀過(guò)程中攪拌速度為100rpm~200rpm。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述可溶性堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇和一水合氨中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述堿金屬氧化物為氧化鈉和氧化鉀中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述堿土金屬氧化物為氧化鈣和氧化鋇中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉淀劑A包括堿土金屬氧化物、可溶性堿和鋇鹽中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉淀劑A由堿土金屬氧化物、可溶性堿和鋇鹽組成。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述鋇鹽為氯化鋇和硝酸鋇中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述可溶性含碳化合物包括碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫氨、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述可溶性含碳化合物與所述硅酸鋁鉀的摩爾比為1~8:0.1~0.5。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述硅酸鋁鉀和所述氮改性生物炭的質(zhì)量比為1：0.2~0.4。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉淀劑B與沉淀劑A的質(zhì)量比為0.1~0.5：1。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述再次沉淀的時(shí)間為1h~20h。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述再次沉淀過(guò)程中包含攪拌過(guò)程和靜置過(guò)程。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述再次沉淀過(guò)程中攪拌速度為100rpm~200rpm。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述生物炭的制備方法，包括以下步驟：將生物質(zhì)原料在含氮?dú)夥障蚂褵?/span>
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述煅燒的溫度為400℃~500℃。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述煅燒的時(shí)間為3h~6h。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述生物質(zhì)原料為玉米秸稈。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含氮?dú)夥諡榈獨(dú)饣虬睔狻?/span>
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述煅燒后球磨。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述球磨的轉(zhuǎn)速為30rpm～80rpm。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述球磨的時(shí)間為4h~10h。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述酸為氯化氫和硫酸中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述tris-HCl緩沖溶液的pH為8~8.5。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述氮改性生物炭還包括1000份~2000份的水。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟S01中所述反應(yīng)的溫度為20℃~25℃。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟S01中所述反應(yīng)的時(shí)間為18h~24h。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟S02中所述反應(yīng)的溫度為20℃~25℃。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟S02中所述反應(yīng)的時(shí)間為18h~24h。
（發(fā)明人：周彤;王濤;江劍兵;馬博凱;黃湘平;唐培源;周宇;馬子陽(yáng);謝鑫炎;袁治冶）
