公布日：2023.09.05
申請日：2023.04.14
分類號：C02F1/28(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C25C1/08(2006.01)I;C01B35/10(2006.01)I;C22B23/00(2006.01)I;C22B3/24(2006.01)I;C22B7/00(2006.01)I;C02F101/
20(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本發(fā)明屬于廢水處理與資源化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，將廢水進(jìn)行第一次pH調(diào)節(jié)，使pH調(diào)節(jié)至4～6，將廢水經(jīng)過鈷樹脂塔處理，鈷樹脂塔處理后的廢液進(jìn)行第二次pH調(diào)節(jié)，使pH調(diào)節(jié)至6～9，將廢水經(jīng)過硼樹脂塔處理，得到處理后的廢水；將鈷樹脂塔吸附的鈷離子采用硫酸再生，收集到反滲透膜系統(tǒng)，采用反滲透膜濃縮后進(jìn)入電沉積系統(tǒng)，提取得到鈷；將硼樹脂塔吸附的硼離子采用鹽酸再生，收集到冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，得到硼酸結(jié)晶。本發(fā)明工藝廢水處理效果較好且能夠?qū)⑩捙鹳Y源再利用。
權(quán)利要求書
1.一種電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，其特征在于，將廢水進(jìn)行第一次pH調(diào)節(jié)，使pH調(diào)節(jié)至4～6，將廢水經(jīng)過鈷樹脂塔處理，鈷樹脂塔處理后的廢液進(jìn)行第二次pH調(diào)節(jié)，使pH調(diào)節(jié)至6～9，將廢水經(jīng)過硼樹脂塔處理，得到處理后的廢水；將鈷樹脂塔吸附的鈷離子采用硫酸再生，收集到反滲透系統(tǒng)，采用反滲透膜濃縮后，進(jìn)入電沉積系統(tǒng)，提取得到電解鈷；將硼樹脂塔吸附的硼離子采用鹽酸再生，收集到冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，得到硼酸結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，其特征在于，所述電沉積系統(tǒng)添加沉積助劑，電沉積系統(tǒng)陰極采用經(jīng)過表面處理的不銹鋼箔片，陽極采用鈦加貴金屬涂層陽極；控制工作電壓<5V，單只電解槽工作電流為100～150A。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，其特征在于，所述沉積助劑采用以下質(zhì)量份數(shù)的原料制備而成：鄰苯甲�；酋啺封c90～110份、1,4 丁炔二醇60～80份、硼酸50～60份、一水磷酸二氫鈉2～3份和二水磷酸氫二鈉0.2～0.3份；所述沉積助劑的制備方法為：在去離子水中添加鄰苯甲酰磺酰亞胺鈉作為初級光亮劑，1,4 丁炔二醇作為次及光亮劑，硼酸作為穩(wěn)定劑，70～80℃混和攪拌，降溫至20～30℃后使用PTFE濾膜過濾液體中雜質(zhì)；靜置待無晶體析出后，添加一水磷酸二氫鈉和二水磷酸氫二鈉，攪拌均勻后采用磷酸和液堿調(diào)整pH至5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，其特征在于，所述不銹鋼箔片為SUS316箔片，所述表面處理步驟包括：將SUS316箔片采用金剛沙研磨膏采取多次表面研磨處理，去離子水清洗后，使處理后的SUS316箔片達(dá)到鏡面效果，洗凈后放置于稀鹽酸溶液中浸泡，去離子水清洗殘留稀鹽酸后，浸泡于氯化鈷溶液并添加乙硼烷做還原劑，將鈷薄膜以化學(xué)法沉積于箔片表面，最后以去離子水清洗。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，其特征在于，所述鈷樹脂塔包括鈷樹脂塔A和鈷樹脂塔B，當(dāng)鈷樹脂塔A塔達(dá)到飽和后先使用4BVRO產(chǎn)水對樹脂進(jìn)行清洗，清洗流速為3BV/h，將樹脂粘附的雜質(zhì)及沉淀物洗下來，然后使用50℃2.5％硫酸進(jìn)行再生，所述硫酸藥劑量為4BV，將其中1～3BV的樹脂再生液分段排入反滲透膜系統(tǒng)，0～1BV的樹脂再生液回流再次再生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，其特征在于，所述硼樹脂塔包括硼樹脂塔A和硼樹脂塔B，當(dāng)硼樹脂塔A塔達(dá)到飽和后先使用3～5BVRO產(chǎn)水對樹脂進(jìn)行清洗，清洗流速為3～5BV/h，將樹脂粘附的雜質(zhì)及沉淀物洗下來，然后使用5％鹽酸進(jìn)行再生，所述鹽酸藥劑量為5BV，將其中1～3BV的樹脂再生液分段排入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，0～1BV和3～5BV的樹脂再生液回流再次再生。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，其特征在于，鈷樹脂再生液進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，通過反滲透膜，二次提濃至20g/L，提濃后樹脂再生濃縮液排入電沉積系統(tǒng)；所述電沉積系統(tǒng)使鈷沉積在陰極表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，其特征在于，所述冷凍結(jié)晶系統(tǒng)中，結(jié)晶溫度在 10℃，攪拌速率150r/min，結(jié)晶時間3小時，冷凍液進(jìn)入固液分離裝置將母液與晶體分離，得到粗硼酸結(jié)晶，結(jié)晶后剩余母液在進(jìn)行pH條件后進(jìn)行重結(jié)晶。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，其特征在于，所述第一次pH調(diào)節(jié)通過投加H2SO4與NaOH，反應(yīng)時間為25～30min。所述第二次pH調(diào)節(jié)通過投加H2SO4與NaOH，反應(yīng)時間為25～32min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，其特征在于，所述鈷樹脂塔流量為10～15BV；所述硼樹脂塔流量為20～35BV。
發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，本發(fā)明旨在提供一種電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，廢水處理效果較好且能夠?qū)⑩捙鹳Y源再利用。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：
一種電子行業(yè)含鈷硼廢水高標(biāo)準(zhǔn)處理與資源化工藝，將廢水進(jìn)行第一次pH調(diào)節(jié)，使pH調(diào)節(jié)至4～6，將廢水經(jīng)過鈷樹脂塔處理，鈷樹脂塔處理后的廢液進(jìn)行第二次pH調(diào)節(jié)，使pH調(diào)節(jié)至6～9，將廢水經(jīng)過硼樹脂塔處理，得到處理后的廢水；將鈷樹脂塔吸附的鈷離子采用硫酸再生，收集到反滲透系統(tǒng)，采用反滲透膜濃縮后，進(jìn)入電沉積系統(tǒng)，提取得到電解鈷；將硼樹脂塔吸附的硼離子采用鹽酸再生，收集到冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，得到硼酸結(jié)晶。
進(jìn)一步的，所述電沉積系統(tǒng)添加沉積助劑，電沉積系統(tǒng)陰極采用經(jīng)過表面處理的不銹鋼箔片，陽極采用鈦加貴金屬涂層陽極；控制工作電壓<5V，單只電解槽工作電流為100～150A。
進(jìn)一步的，所述沉積助劑采用以下質(zhì)量份數(shù)的原料制備而成：鄰苯甲�；酋啺封c90～110份、1,4 丁炔二醇60～80份、硼酸50～60份、一水磷酸二氫鈉2～3份和二水磷酸氫二鈉0.2～0.3份；所述沉積助劑的制備方法為：在去離子水中添加鄰苯甲酰磺酰亞胺鈉作為初級光亮劑，1,4 丁炔二醇作為次及光亮劑，硼酸作為穩(wěn)定劑，70～80℃混和攪拌，降溫至20～30℃后使用PTFE濾膜過濾液體中雜質(zhì)；靜置待無晶體析出后，添加一水磷酸二氫鈉和二水磷酸氫二鈉，攪拌均勻后采用磷酸和液堿調(diào)整pH至5。
進(jìn)一步的，所述不銹鋼箔片為SUS316箔片，所述表面處理步驟包括：將SUS316箔片采用金剛沙研磨膏采取多次表面研磨處理，去離子水清洗后，使處理后的SUS316箔片達(dá)到鏡面效果，洗凈后放置于稀鹽酸溶液中浸泡，去離子水清洗殘留稀鹽酸后，浸泡于氯化鈷溶液并添加乙硼烷做還原劑，將鈷薄膜以化學(xué)法沉積于箔片表面，最后以去離子水清洗。
進(jìn)一步的，所述鈷樹脂塔包括鈷樹脂塔A和鈷樹脂塔B，當(dāng)鈷樹脂塔A塔達(dá)到飽和后先使用4BVRO產(chǎn)水對樹脂進(jìn)行清洗，清洗流速為3BV/h，將樹脂粘附的雜質(zhì)及沉淀物洗下來，然后使用50℃2.5％硫酸進(jìn)行再生，所述硫酸藥劑量為4BV，將其中1～3BV的樹脂再生液分段排入反滲透系統(tǒng)，0～1BV的樹脂再生液回流再次再生。
進(jìn)一步的，所述硼樹脂塔包括硼樹脂塔A和硼樹脂塔B，當(dāng)硼樹脂塔A塔達(dá)到飽和后先使用3～5BVRO產(chǎn)水對樹脂進(jìn)行清洗，清洗流速為3～5BV/h，將樹脂粘附的雜質(zhì)及沉淀物洗下來，然后使用5％鹽酸進(jìn)行再生，所述鹽酸藥劑量為5BV，將其中1～3BV的樹脂再生液分段排入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，0～1BV和3～5BV的樹脂再生液回流再次再生。
進(jìn)一步的，鈷樹脂再生液進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，通過反滲透膜，二次提濃至20g/L，提濃后樹脂再生濃縮液排入電沉積系統(tǒng)；電沉積系統(tǒng)使鈷沉積在陰極表面。
進(jìn)一步的，所述冷凍結(jié)晶系統(tǒng)中，結(jié)晶溫度在 10℃，攪拌速率150r/min，結(jié)晶時間3小時，冷凍液進(jìn)入固液分離裝置將母液與晶體分離，得到粗硼酸結(jié)晶，結(jié)晶后剩余母液在進(jìn)行pH條件后進(jìn)行重結(jié)晶。
進(jìn)一步的，所述第一次pH調(diào)節(jié)通過投加H2SO4與NaOH，反應(yīng)時間為25～30min。所述第二次pH調(diào)節(jié)通過投加H2SO4與NaOH，反應(yīng)時間為25～32min。
進(jìn)一步的，所述鈷樹脂塔流量為10～15BV；所述硼樹脂塔流量為20～35BV。
有益效果
電子行業(yè)鈷硼廢水特點(硫酸鈷、硼酸)，多采委外處置，若按傳統(tǒng)工藝處理，流程長、處理成本高、資源浪費。常規(guī)工業(yè)鈷電沉積需要將鈷濃度控制在50g/L以上，并且通常采用氯化鈷，由于實驗過程發(fā)現(xiàn)pH高于7以上將會產(chǎn)生大量的羥基氧化鈷以及氫氧化鈷，低于1.5則會產(chǎn)生水的電解反應(yīng)并大幅降低電沉積效率。本發(fā)明采用20g/L硫酸鈷搭配電沉積助劑，可避免電解鈷金屬內(nèi)應(yīng)力過大導(dǎo)致卷曲的問題，不產(chǎn)生氯氣或次氯酸且將電解液pH穩(wěn)定于4～5，無需在電解過程中調(diào)整pH，提高了適用范圍，電沉積余液鈷濃度最低可達(dá)到100mg/L。并且始極片采用特殊表面處理SUS316箔片增加鈷單質(zhì)的附著效果，減少沉積鈷膜脫落風(fēng)險。
針對集成電路低濃度含鈷硼酸廢水，專利通過2+2聯(lián)用樹脂塔搭配反滲透提濃技術(shù)對廢水中鈷離子以及硼酸進(jìn)行吸附分離，并且在再生過程采用分段收集方式收集不同濃度的鈷及硼酸廢液，將再生鈷電解液由8g/L二次提濃至20g/L，提高電沉積工藝的電解效率。硼樹脂可降低硼酸結(jié)晶過程的能耗，實現(xiàn)資源化回收的同時樹脂出水可滿足鈷排放標(biāo)準(zhǔn)。
（發(fā)明人：熊江磊;申季剛;吳建華;羅嘉豪;于紅;祺丹娜;張浩;董全宇）
