公布日：2023.09.12
申請(qǐng)日：2023.05.30
分類號(hào)：C01C1/26(2006.01)I;C01C1/244(2006.01)I
摘要
本申請(qǐng)涉及硫酸鈉資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的系統(tǒng)及方法。一種硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法，包括如下步驟：S1：溶解：將硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水配置成溶解液；S2：凈化；S3：碳化；S4：分離干燥；S5：濃縮析晶：將母液Ⅰ進(jìn)行濃縮，然后在0-5℃條件下加入溶解度大于硫酸鈉和碳酸氫鈉的鈉鹽，析出硫酸鈉和碳酸氫鈉的復(fù)鹽晶體，采用過濾離心分離后得到復(fù)鹽產(chǎn)品和硫酸銨溶液，復(fù)鹽產(chǎn)品返回至步驟S3中套用；S6：閃蒸提純。本申請(qǐng)的硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法具有硫酸鈉利用率高、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求書
1.一種硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，包括如下步驟：S1：溶解：將硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水配置成溶解液；S2：凈化：取除雜劑加入溶解液內(nèi)進(jìn)行重金屬除雜處理，然后加入氧化劑進(jìn)行氧化處理，接著經(jīng)過脫色、過濾得到凈化液；S3：碳化：向凈化液內(nèi)加入碳酸氫銨，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)后得到漿液；S4：分離干燥：對(duì)漿液離心處理，得到碳酸氫鈉濕品和母液Ⅰ，碳酸氫鈉濕品干燥后的到碳酸氫鈉干品；S5：濃縮析晶：將母液Ⅰ進(jìn)行濃縮，然后在0-5℃條件下加入溶解度大于硫酸鈉和碳酸氫鈉的鈉鹽，析出硫酸鈉和碳酸氫鈉的復(fù)鹽晶體，采用過濾離心分離后得到復(fù)鹽產(chǎn)品和硫酸銨溶液，復(fù)鹽產(chǎn)品返回至步驟S3中套用；S6：閃蒸提純：將硫酸銨溶液進(jìn)行閃蒸濃縮，降溫后離心脫水得到硫酸銨濕品和母液Ⅱ，母液Ⅱ返回至步驟S5中與母液Ⅰ混合，硫酸銨濕品干燥后得到硫酸銨干品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述步驟S5中，鈉鹽的添加量占母液Ⅰ質(zhì)量的0.1‰-0.15‰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述步驟S5中，鈉鹽為硝酸鈉、醋酸鈉、氯化鈉中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述步驟S5中，對(duì)母液Ⅰ進(jìn)行濃縮的終點(diǎn)控制是：蒸發(fā)水量占母液Ⅰ總質(zhì)量的3/10-7/20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述步驟S3中，母液Ⅰ中硫酸鈉與碳酸氫銨的質(zhì)量比為1:(1.05-1.1)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述步驟S6中，蒸發(fā)水量達(dá)硫酸銨溶液體積的1/2-3/5時(shí)作為濃縮終點(diǎn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述步驟S6中，離心分離因數(shù)為800-1000，篩網(wǎng)目數(shù)為150-200目。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述步驟S4中，離心脫水過程中采用飽和碳酸氫鈉溶液進(jìn)行洗滌。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法，其特征在于，所述溶解液中硫酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為28-33％。
10.一種應(yīng)用如權(quán)利要求1-9任一所述硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨方法的系統(tǒng)，包括破碎裝置、溶解裝置、凈化裝置、碳化裝置、第一離心裝置、第一濃縮裝置、冷卻裝置、冷凍析晶裝置、第二離心裝置、第二濃縮裝置、第三離心裝置；所述溶解裝置進(jìn)料口與破碎裝置連通，出液口與凈化裝置連通；所述凈化裝置的出液口與碳化裝置的進(jìn)料口連通，凈化裝置的固體出料口排出濾渣；所述碳化裝置的出液口與第一離心裝置的進(jìn)料口連通，第一離心裝置的固體出料口排出碳酸氫鈉濕品；所述第一離心裝置的出液口與第一濃縮裝置的進(jìn)料口連通，第一濃縮裝置的出液口與冷卻裝置的進(jìn)料口連通，冷卻裝置的出液口與冷凍析晶裝置的進(jìn)料口連通，冷凍析晶裝置的出液口與與第二離心裝置的進(jìn)料口連通，第二離心裝置的固體出料口排出復(fù)鹽產(chǎn)品；所述第二離心裝置的出液口與第二濃縮裝置的進(jìn)料口連通，第二濃縮裝置的出液口與第三離心裝置的進(jìn)料口連通，第三離心裝置的固體出料口排出硫酸銨濕品。
發(fā)明內(nèi)容
為了改善硫酸鈉生產(chǎn)硫酸銨和碳酸氫鈉過程中碳酸氫鈉產(chǎn)品和硫酸銨產(chǎn)品純度低的問題，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的系統(tǒng)及方法。
第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法，采用如下的技術(shù)方案：
一種硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨的方法，包括如下步驟：
S1：溶解：將硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水配置成溶解液；
S2：凈化：取除雜劑加入溶解液內(nèi)進(jìn)行重金屬除雜處理，然后加入氧化劑進(jìn)行氧化處理，接著經(jīng)過脫色、過濾得到凈化液；
S3：碳化：向凈化液內(nèi)加入碳酸氫銨，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)后得到漿液；
S4：分離干燥：對(duì)漿液離心處理，得到碳酸氫鈉濕品和母液Ⅰ，碳酸氫鈉濕品干燥后的到碳酸氫鈉干品；
S5：濃縮析晶：將母液Ⅰ進(jìn)行濃縮，然后在0-5℃條件下加入溶解度大于硫酸鈉和碳酸氫鈉的鈉鹽，析出硫酸鈉和碳酸氫鈉的復(fù)鹽晶體，采用過濾離心分離后得到復(fù)鹽產(chǎn)品和硫酸銨溶液，復(fù)鹽產(chǎn)品返回至步驟S3中套用；
S6：閃蒸提純：將硫酸銨溶液進(jìn)行閃蒸濃縮，降溫后離心脫水得到硫酸銨濕品和母液Ⅱ，母液Ⅱ返回至步驟S5中與母液Ⅰ混合，硫酸銨濕品干燥后得到硫酸銨干品。
通過采用上述技術(shù)方案，先將硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水配置成溶解液，從而使可溶性組分與不溶性固態(tài)組分固液分離，接著加入除雜劑去除重金屬離子，減少重金屬離子污染。然后加入氧化劑進(jìn)行氧化處理，使得溶解液內(nèi)的亞硫酸鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，提高溶解液的硫酸鈉純度，再經(jīng)過進(jìn)一步的脫色、過濾處理，得到較為純凈的凈化液。
凈化得到的凈化液進(jìn)入碳化階段，向凈化液內(nèi)加入合適比例的碳酸氫銨，使硫酸鈉與碳酸氫銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成含有碳酸氫鈉和硫酸銨的漿料，然后對(duì)漿料進(jìn)行離心處理，分離出碳酸氫鈉濕品和母液Ⅰ，將碳酸氫鈉濕品干燥后得到較高純度的碳酸氫鈉干品。
分離得到的母液Ⅰ中存在未反應(yīng)完全的硫酸鈉以及未分離的碳酸氫鈉組分，如果直接進(jìn)行濃縮析晶，會(huì)使得到的硫酸銨純度較低。對(duì)此，本申請(qǐng)向母液Ⅰ中加入溶解度大于硫酸鈉和碳酸氫鈉的鈉鹽，在0-5℃的低溫環(huán)境下，利用鈉離子的同離子效應(yīng)，促進(jìn)母液Ⅰ中的硫酸鈉和碳酸氫鈉以復(fù)鹽的形式結(jié)晶析出，離心分離后得到較為純凈的硫酸銨溶液和復(fù)鹽產(chǎn)品。并且，復(fù)鹽產(chǎn)品可以返回至碳化階段進(jìn)行套用，大幅度提升了硫酸鈉的轉(zhuǎn)化率以及碳酸氫鈉產(chǎn)品的純度。
離心后得到的較純凈硫酸銨溶液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，降溫后析出硫酸銨晶體，經(jīng)過離心分離后得到硫酸銨濕品和母液Ⅱ，硫酸銨濕品干燥后得到純度可達(dá)94％以上的硫酸銨干品。另外，蒸發(fā)濃縮過程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過稀硫酸吸附后得到硫酸銨循環(huán)液，硫酸銨循環(huán)液返回至工序起點(diǎn)與下一批較純凈的硫酸銨溶液混合，進(jìn)行下一次的蒸發(fā)濃縮處理。而分離得到的母液Ⅱ返回至步驟S5中與母液Ⅰ的濃縮液混合，進(jìn)行下一批次的析晶操作，從而提升硫酸銨的轉(zhuǎn)化率以及硫酸銨產(chǎn)品的純度。
本申請(qǐng)?jiān)诶鋬鑫鼍н^程中引入鈉鹽，利用同離子效應(yīng)和復(fù)鹽在碳化階段的套用，大大提升了硫酸銨的濃度，同時(shí)也降低了硫酸銨溶液的體積量，從而獲得純度較高的硫酸銨產(chǎn)品，整體工藝的能耗也得以明顯降低，適合推廣應(yīng)用。
優(yōu)選的，所述步驟S5中，鈉鹽的添加量占母液Ⅰ質(zhì)量的0.1‰-0.15‰。
通過采用上述技術(shù)方案，在冷凍析晶階段引入過多的鈉鹽，促析作用不在明顯提升，反而會(huì)引入多余的雜質(zhì)，造成硫酸銨產(chǎn)品的純度下降。引入過少的鈉鹽，會(huì)使得母液Ⅰ中硫酸鈉和碳酸氫鈉析出量下降，也會(huì)引起硫酸銨溶液的純度下降。因此優(yōu)化和調(diào)整鈉鹽的添加量，在保證促析作用的同時(shí)不引入過多的雜質(zhì)組分，從而提高硫酸銨產(chǎn)品的純度。
優(yōu)選的，所述步驟S5中，鈉鹽為硝酸鈉、醋酸鈉、氯化鈉中的一種或多種。
通過采用上述技術(shù)方案，硝酸鈉、醋酸鈉以及氯化鈉在0-5℃條件下的溶解度都大于碳酸氫鈉和硫酸銨，基于同離子效應(yīng)，可以很好的促進(jìn)碳酸氫鈉和硫酸鈉的析出，并且硝酸鈉、醋酸鈉和氯化鈉的引入不會(huì)對(duì)硫酸銨組分產(chǎn)生過大的影響，保證了硫酸銨溶液的純度和濃度。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟S5中，加入的鈉鹽經(jīng)過改性處理，所述改性處理包括如下步驟：
1)取65-80份羧甲基纖維素鈉、35-50份水、15-20份乙醇、5-10份藻酸鹽、3-5份丙烯酰胺混合均勻制得包覆料；
2)取150-180份鈉鹽，先稱取占鈉鹽總質(zhì)量5.5-9％的部分鈉鹽加入包覆料內(nèi)，分散均勻后真空干燥、研磨得到調(diào)控料；
3)然后將調(diào)控料與剩余鈉鹽混合均勻即可。
通過采用上述技術(shù)方案，羧甲基纖維素鈉、藻酸鹽以及丙烯酰胺在水體系下形成交聯(lián)凝膠狀包覆料，包覆料具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)和烷基疏水基團(tuán)之間形成梯度分布排列，從而形成親水疏水復(fù)合層，并且親水層與水、乙醇共同構(gòu)成“蓄水池”結(jié)構(gòu)。然后將少部分鈉鹽加入包覆料中分散均勻后，鈉鹽溶解、分散在“蓄水池”內(nèi)，經(jīng)過真空干燥后，乙醇和水得以快速揮發(fā)，從而形成外層為包覆層、內(nèi)層具有空洞結(jié)構(gòu)的調(diào)控料，使鈉鹽容納在空洞結(jié)構(gòu)內(nèi)。
在析晶階段，把改性處理后的鈉鹽加入母液Ⅰ濃縮液中后，除調(diào)控料以外的鈉鹽迅速溶解并產(chǎn)生同離子效應(yīng)，促進(jìn)硫酸鈉和碳酸氫鈉析出，保證硫酸銨溶液的純度。然后在析晶過程以及后續(xù)批次的套用循環(huán)過程中，隨著時(shí)間的推移，調(diào)控料的包覆層結(jié)構(gòu)逐漸吸水膨脹、溶解，將空洞結(jié)構(gòu)中的鈉鹽逐漸釋放出來，逐漸參與到析晶過程，利用緩慢釋放作用可以起到穩(wěn)定析晶過程的作用，降低硫酸鈉和碳酸氫鈉析晶過程中的“極化”、“失控”現(xiàn)象，進(jìn)一步提升硫酸銨溶液的純度。
另外，包覆層材料在溶解后進(jìn)入體系內(nèi)解離出羧甲基纖維素陰離子、藻酸陰離子，能夠與鈉離子之間形成動(dòng)態(tài)結(jié)合，利用這一動(dòng)態(tài)結(jié)合作用可以在析晶過程引入新的平衡點(diǎn)，在保持促析作用的同時(shí)減少鈉鹽的加入量和補(bǔ)加次數(shù)，同時(shí)這些陰離子可以循環(huán)利用，不會(huì)對(duì)體系產(chǎn)生影響，進(jìn)一步提升了硫酸銨產(chǎn)品的純度。
優(yōu)選的，所述步驟S5中，對(duì)母液Ⅰ進(jìn)行濃縮的終點(diǎn)控制是：蒸發(fā)水量占母液Ⅰ總質(zhì)量的3/10-7/20。
通過采用上述技術(shù)方案，控制母液Ⅰ的濃縮終點(diǎn)，使得母液Ⅰ濃縮液中碳酸氫鈉、硫酸鈉以及硫酸銨的濃度處于合適范圍，有利于后續(xù)的同離子析出操作，從而得到純度更高的硫酸銨溶液。
優(yōu)選的，所述步驟S3中，母液Ⅰ中硫酸鈉與碳酸氫銨的質(zhì)量比為1:(1.05-1.1)。
通過采用上述技術(shù)方案，碳化階段加入過多的碳酸氫銨會(huì)造成漿液后續(xù)分離壓力增大，引入過少的碳酸氫銨會(huì)使得硫酸鈉的反應(yīng)不完全，硫酸鈉的轉(zhuǎn)化率下降。因此優(yōu)化和調(diào)整碳酸氫銨與硫酸銨的比例，確保溶液中硫酸鈉全部反應(yīng)，同時(shí)提升后續(xù)碳酸氫鈉和硫酸銨產(chǎn)品的純度。
優(yōu)選的，所述步驟S6中，蒸發(fā)水量達(dá)硫酸銨溶液體積的1/2-3/5時(shí)作為濃縮終點(diǎn)。
通過采用上述技術(shù)方案，優(yōu)化和調(diào)整濃縮終點(diǎn)，盡量減少除硫酸銨以外的雜質(zhì)鹽組分的析出，進(jìn)一步提高硫酸銨產(chǎn)品的純度，同時(shí)也減少母液Ⅱ返回至步驟S5中套用對(duì)冷凍析晶體系的影響，提高整個(gè)體系的穩(wěn)定性。
優(yōu)選的，所述步驟S6中，離心分離因數(shù)為800-1000，篩網(wǎng)目數(shù)為150-200目。
通過采用上述技術(shù)方案，實(shí)驗(yàn)和篩選離心分離因數(shù)以及篩網(wǎng)目數(shù)，減少雜質(zhì)鹽分的析出摻雜，從而提升硫酸銨的產(chǎn)品質(zhì)量和純度。
優(yōu)選的，所述步驟S4中，離心脫水過程中采用飽和碳酸氫鈉溶液進(jìn)行洗滌。
通過采用上述技術(shù)方案，在離心過程中，一邊離心一邊采用飽和碳酸氫鈉溶液進(jìn)行沖洗，去除碳酸氫鈉濕品顆粒表面附著的漿液，大幅度提高了碳酸氫鈉產(chǎn)品的純度。洗滌過程中引入的飽和碳酸氫鈉溶液可以在步驟S5中返回至步驟S3中套用，不會(huì)產(chǎn)生廢水，利用率更高。
優(yōu)選的，所述溶解液中硫酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為28-33％。
通過采用上述技術(shù)方案，優(yōu)化和調(diào)整溶解液中硫酸鈉的質(zhì)量百分比濃度，在保證硫酸銨和碳酸氫鈉產(chǎn)品純度的同時(shí)獲得較為穩(wěn)定的體系，不易在碳化、濃縮、析晶等階段發(fā)生失穩(wěn)現(xiàn)象。
第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N應(yīng)用硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨方法的系統(tǒng)，采用如下技術(shù)方案：
一種應(yīng)用硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水資源化生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨方法的系統(tǒng)，包括破碎裝置、溶解裝置、凈化裝置、碳化裝置、第一離心裝置、第一濃縮裝置、冷卻裝置、冷凍析晶裝置、第二離心裝置、第二濃縮裝置、第三離心裝置；
所述溶解裝置進(jìn)料口與破碎裝置連通，出液口與凈化裝置連通；
所述凈化裝置的出液口與碳化裝置的進(jìn)料口連通，凈化裝置的固體出料口排出濾渣；
所述碳化裝置的出液口與第一離心裝置的進(jìn)料口連通，第一離心裝置的固體出料口排出碳酸氫鈉濕品；
所述第一離心裝置的出液口與第一濃縮裝置的進(jìn)料口連通，第一濃縮裝置的出液口與冷卻裝置的進(jìn)料口連通，冷卻裝置的出液口與冷凍析晶裝置的進(jìn)料口連通，冷凍析晶裝置的出液口與與第二離心裝置的進(jìn)料口連通，第二離心裝置的固體出料口排出復(fù)鹽產(chǎn)品；
所述第二離心裝置的出液口與第二濃縮裝置的進(jìn)料口連通，第二濃縮裝置的出液口與第三離心裝置的進(jìn)料口連通，第三離心裝置的固體出料口排出硫酸銨濕品。
綜上所述，本申請(qǐng)具有以下有益效果：
1、本申請(qǐng)采用硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水作為原料，經(jīng)過溶解提純后與碳酸氫銨進(jìn)行碳化反應(yīng)，得到純度較高的碳酸氫鈉產(chǎn)品。并且在濃縮析晶階段引入鈉鹽，利用鈉同離子效應(yīng)析出硫酸鈉和碳酸氫鈉的復(fù)鹽返回至碳化階段套用，不但大大提升了硫酸鈉的轉(zhuǎn)化率，還能夠得到純度很高的硫酸銨產(chǎn)品，整個(gè)工藝流程具有能耗低、硫酸鈉利用率高的優(yōu)點(diǎn)。
2、本申請(qǐng)通過控制硫酸鈉和碳酸氫銨的比例，以及鈉鹽的加入量，在不引入雜質(zhì)組分的同時(shí)進(jìn)一步提升碳酸氫鈉和硫酸銨產(chǎn)品的純度。
3、采用本申請(qǐng)的系統(tǒng)應(yīng)用上述方法，整個(gè)系統(tǒng)工藝流程緊湊穩(wěn)定，可以間歇或者連續(xù)化處理大批量的硫酸鈉廢鹽或高濃度廢水，同時(shí)獲得高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的硫酸銨和碳酸氫鈉產(chǎn)品，使得硫酸鈉得到很好的資源化利用。
（發(fā)明人：吳曉毛;段世俊;魯滿;陳明;高祥瑜）
