公布日：2023.09.05

申請(qǐng)日：2023.06.27

分類(lèi)號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/78(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F3/30(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F101

/30(2006.01)N;C02F3/34(2023.01)N

摘要

本發(fā)明公開(kāi)一種含高濃度氯化鈉有機(jī)廢水處理方法，包括：S1采用非均相臭氧催化氧化和催化濕式氧化組合氧化工藝進(jìn)行處理，在所述組合氧化工藝中，所述催化濕式氧化工藝設(shè)置在所述非均相臭氧催化氧化工藝的前序，或者后序；在所述前序工藝添加催化劑，所述前序工序處理后的廢水連同反應(yīng)后的催化劑組成的混合物流入后序工藝；S2將S1處理后的廢水中的催化劑在所述后序工藝進(jìn)行分離回收，并在所述前序工藝中補(bǔ)充加入一定量的催化劑。經(jīng)非均相臭氧催化氧化后，廢水中的易氧化小分子有機(jī)物被去除，催化劑達(dá)到或恢復(fù)高價(jià)態(tài)，繼續(xù)用于催化濕式氧化，降低了高濃度氯化鈉有機(jī)廢水的整體處理成本。

權(quán)利要求書(shū)

1.一種含高濃度氯化鈉有機(jī)廢水處理方法，其特征在于，包括：S1采用非均相臭氧催化氧化和催化濕式氧化組合氧化工藝進(jìn)行處理，在所述組合氧化工藝中，所述催化濕式氧化工藝設(shè)置在所述非均相臭氧催化氧化工藝的前序，或者后序；在所述前序工藝添加催化劑，所述前序工序處理后的廢水連同反應(yīng)后的催化劑組成的混合物流入后序工藝；S2將S1處理后的廢水中的催化劑在所述后序工藝進(jìn)行分離回收，相應(yīng)地，在所述前序工藝中補(bǔ)充加入一定量的催化劑，使得所述組合氧化工藝的催化劑得到補(bǔ)充。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含高濃度氯化鈉有機(jī)廢水處理方法，其特征在于，所述步驟S2中回收催化劑的手段為將所述后序工藝廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，而后沉淀過(guò)濾、分離。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含高濃度氯化鈉有機(jī)廢水處理方法，其特征在于，所述后序工藝分離出的催化劑相應(yīng)添加到所述前序工藝中，形成催化劑的循環(huán)利用。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含高濃度氯化鈉有機(jī)廢水處理方法，其特征在于，所述前序工藝為催化濕式氧化時(shí)，添加的催化劑為Fe3+、Mn4+、Cu2+的氧化物中的一種，或者是幾種；所述前序工藝為非均相臭氧催化氧化時(shí)，添加的催化劑為Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Cu+、Cu2+的氧化物中的一種，或者是幾種。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含高濃度氯化鈉有機(jī)廢水處理方法，其特征在于，所述前序工藝添加催化劑的方法為：直接在廢水中投加所述催化劑的氧化物粉末作為催化劑；或，通過(guò)在廢水中投加所述催化劑的可溶性氯化物，然后用氫氧化鈉調(diào)解至合適的pH，形成水合氧化物的沉淀作為催化劑。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的一種含高濃度氯化鈉有機(jī)廢水處理方法，其特征在于，還包括：S3當(dāng)所述組合氧化工藝中廢水的TOC降低到預(yù)設(shè)閾值時(shí)，所述步驟S2中回收催化劑后分離出的廢水排出到下道工序，進(jìn)行嗜鹽菌高鹽生化工藝處理，將難降解有機(jī)物分解產(chǎn)生的小分子有機(jī)物去除。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含高濃度氯化鈉有機(jī)廢水處理方法，其特征在于，所述步驟S3中嗜鹽菌根據(jù)廢水鹽分情況在濃度為8-25％的氯化鈉溶液中進(jìn)行篩選馴化獲得。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含高濃度氯化鈉有機(jī)廢水處理方法，其特征在于，還包括：S4將步驟S3處理后處理后的廢水采用納濾膜過(guò)濾攔截最終殘余的微量有機(jī)物以及二價(jià)以上的無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子，獲得符合離子膜法氯堿工藝處理的納濾產(chǎn)水。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含高濃度氯化鈉有機(jī)廢水處理方法，其特征在于，還包括：所述納濾膜過(guò)濾攔截的納濾濃水回流至所述組合氧化工藝的前端與原廢水混合循環(huán)處理。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含高濃度氯化鈉有機(jī)廢水處理方法，其特征在于，步驟S4中所述的納濾膜應(yīng)選擇時(shí)氯化鈉透過(guò)率高于90％的孔徑規(guī)格。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述背景技術(shù)中提出的處理高濃度難降解有機(jī)廢水的及資源化的方法成本居高不下的問(wèn)題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種含高濃度氯化鈉有機(jī)廢水處理方法，包括：

S1采用非均相臭氧催化氧化和催化濕式氧化組合氧化工藝進(jìn)行處理，在所述組合氧化工藝中，所述催化濕式氧化工藝設(shè)置在所述非均相臭氧催化氧化工藝的前序，或者后序；在所述前序工藝添加催化劑，所述前序工序處理后的廢水連同反應(yīng)后的催化劑組成的混合物流入后序工藝；

S2將S1處理后的廢水中的催化劑在所述后序工藝進(jìn)行分離回收，相應(yīng)地，在所述前序工藝中補(bǔ)充加入一定量的催化劑，使得所述組合氧化工藝的催化劑得到補(bǔ)充。

較佳地，所述步驟S2中回收催化劑的手段為將所述后序工藝廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，而后沉淀過(guò)濾、分離。

較佳地，所述后序工藝分離出的催化劑相應(yīng)添加到所述前序工藝中，形成催化劑的循環(huán)利用。

較佳地，所述前序工藝為催化濕式氧化時(shí)，添加的催化劑為Fe3+、Mn4+、Cu2+的氧化物中的一種，或者是幾種；

所述前序工藝為非均相臭氧催化氧化時(shí)，添加的催化劑為Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Cu+、Cu2+的氧化物中的一種，或者是幾種。

較佳地，所述前序工藝添加催化劑的方法為：

直接在廢水中投加所述催化劑的氧化物粉末作為催化劑；

或，通過(guò)在廢水中投加所述催化劑的可溶性氯化物，然后用氫氧化鈉調(diào)解廢水至合適的pH，形成水合氧化物的沉淀作為催化劑。

較佳地，還包括：

S3當(dāng)所述組合氧化工藝中廢水的TOC降低到預(yù)設(shè)閾值時(shí)，所述步驟S2中回收催化劑后分離出的廢水排出到下道工序，進(jìn)行嗜鹽菌高鹽生化工藝處理，將難降解有機(jī)物分解產(chǎn)生的小分子有機(jī)物去除。

較佳地，所述步驟S3中嗜鹽菌根據(jù)廢水鹽分情況在濃度為8-25％的氯化鈉溶液中進(jìn)行篩選馴化獲得。

較佳地，還包括：

S4將步驟S3處理后處理后的廢水采用納濾膜過(guò)濾攔截最終殘余的微量有機(jī)物以及二價(jià)以上的無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子，獲得符合離子膜法氯堿工藝處理的納濾產(chǎn)水。

較佳地，還包括：所述納濾膜過(guò)濾攔截的納濾濃水回流至所述組合氧化工藝的前端與原廢水混合循環(huán)處理。

較佳地，步驟S4中所述的納濾膜應(yīng)選擇時(shí)氯化鈉透過(guò)率高于90％的孔徑規(guī)格。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)通過(guò)采用非均相臭氧催化氧化和催化濕式氧化組合氧化工藝，經(jīng)非均相臭氧催化氧化后，避免了用高成本的催化濕式氧化反應(yīng)來(lái)處理廢水中易降解小分子有機(jī)物，同時(shí)將催化濕式氧化過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)態(tài)氧化物的催化劑重新恢復(fù)高價(jià)態(tài)，從而保持催化劑在催化濕式氧化反應(yīng)中的催化效果。高價(jià)態(tài)的氧化物能夠向催化濕式反應(yīng)過(guò)程中提供氧化性環(huán)境并提供更多的氧原子，因此可以減少或者甚至免除在催化濕式氧化工藝中通入氧氣，減少了催化濕式氧化工藝中的能耗；進(jìn)一步地，通過(guò)步驟S1處理后的廢水中的催化劑在所述后序工藝進(jìn)行分離回收，并且投入前序工藝循環(huán)使用，避免了催化劑失效導(dǎo)致的更換催化劑和處理廢棄物的成本，降低了催化濕式氧化工藝的整體運(yùn)行成本；

2)通過(guò)組合氧化工藝處理后，隨著廢水有機(jī)物濃度降低，對(duì)廢水有機(jī)物的處理轉(zhuǎn)換為嗜鹽菌高鹽生化工藝處理，將難降解有機(jī)物分解產(chǎn)生的小分子羧酸等產(chǎn)物通過(guò)高鹽生化工藝去除，嗜鹽菌高鹽生化工藝處理的成本遠(yuǎn)低于臭氧和催化濕式氧化，且催化濕式氧化難以處理的小分子羧酸卻非常容易被微生物分解利用，因而處理成本上得到極大的優(yōu)化；

3)嗜鹽菌生化處理后的廢水采用納濾膜過(guò)濾攔截最終殘余的微量有機(jī)物以及二價(jià)以上的無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子，經(jīng)過(guò)以上步驟處理后的含高濃度氯化鈉難降解有機(jī)廢水的TOC和高價(jià)陽(yáng)離子指標(biāo)符合離子膜法氯堿生產(chǎn)的要求，就可以將處理后的廢水直接用于氯堿工業(yè)離子膜法生產(chǎn)氫氧化鈉和氯氣，或蒸發(fā)結(jié)晶得到副產(chǎn)品氯化鈉工業(yè)鹽，這樣就實(shí)現(xiàn)了廢水中氯化鈉的資源化利用。

（發(fā)明人：甘琦;徐晨;李飛）